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“别人家的”金属氧化物为何如此稳定

 导读·Introduction

“金无足赤人无完人”,即使高容量,环境友好和高储量等优良特性加持的金属氧化物,为何仍不敌碳材料占据储能领域的半壁江山?导电性差?倍率性不好?——看原位分析技术如何透过现象看本质!

在储能领域,碳材料出色的稳定性,优异的倍率,丰富的储量以及廉价等特性,牢牢巩固了其在储能领域的霸主地位!然而,基于碳材料的传统锂离子电池等储能器件已经逐渐跟不上能源设备的步伐,开发高能新型储能材料迫在眉睫!

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图1.微波辅助水热合成在各阶段的TEM图像和示意图

相较于碳材料而言,金属氧化物(如铁锡氧化物)具有有过之而无不及等优良特性,然而又受限于材料本身较差的导电性和倍率性阻碍了其商业化应用!鉴于此,韩国延世大学Wooyoung Lee教授和嘉泉大学Young Soo Yoon教授等人介绍了一种微波辅助水热合成的高储锂性能材料FNT/S/RGO(α-Fe2O3 纳米管/SnO2纳米棒/还原氧化石墨烯)

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图2.FNT,FNT/S和FNT/S/RGO三中材料的电化学表征

这种材料表现出了优异的稳定性,在200mA/g的电流密度下依然能输出高达883mAh/g的容量,并且在首次和第220次循环过程中容量保持率始终在90%,优异的高倍率性能(在电流密度4320mA/g时容量达382mAh),长期循环耐久性(在电流密度1000mA/g下循环1000次容量维持在629mAh/g),使其比以往报道的任何SnO2,Fe2O3基负极材料更高效。该工作发表在国际顶级能源类杂志Nano Energy上(影响因子11.553)。

“别人家的”金属氧化物为何如此稳定图3.a-c分别是FNT, FNT/S, FNT/S/RGO的SEM图像,d为FNT/S的TEM图像的俯视图(左)和侧视图(右),e为FNT/S离子切片的暗场TEM图像,f为来自 、FNT/S/RGO上SnO2纳米棒的高分辨率TEM图像的放大图和傅里叶变换(FFT)分析图(插图),g为FNT/S/RGO的TEM图像分析FNT/S离子切片示意图,h为FNT/S/RGO的离子切片,i-k为EDS映射图像。

分析表明:由于SnO2的异核化和定向作用表现出各向异性生长的特性,在合金化/去合金化过程中SnO2在FNT表面转化为金属Sn,这将有助于提高导电性同时材料特殊的结构削弱了体积膨胀效应,很大程度上提高电导性和Li+传导性并提供较大的比表面积,使其表现出连续增强的电化学特性。

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图4.a为FNT/S/RGO的合金化/去合金化的示意图,b为FNT/S/RGO在1V下首次合金化的原位TEM图像(c为放大图像),d为FNT/S/RGO的示意图,eFNT/S/RGO循环三次后的原位TEM图像,f为FNT/S/RGO在合金化/去合金化过程中的体积膨胀示意图,g为FNT/S/RGO中的SnO2转化为金属Sn后的导电性改善示意图。

本文的点睛之笔在于,作者采用原位分析技术揭示了材料克服本身缺陷而表现出优异性能的本质原因:

首先,TEM分析了此种材料在合成过程中不同阶段的生长机制:SnO2首先在α-Fe2O3纳米管表面成核,以降低晶格不匹配并具有001面的优选取向;同时,发现作为层级异质纳米结粘结剂的Sn(OH)6^2- 脱水形成SnO2纳米棒,并且生长过程与温度有关。

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图5.X射线谱:a为FNT/S/RGO的宽扫描,(b)O 1 s,(c) C 1 s, (d)Sn 3d和(e) Fe 2P的窄扫描图谱。

其次,运用SEM和EDS相结合的方式分析出材料在不同阶段组成和形貌变化,并透过XRD解释了合成过程中晶体结构和生长行为。

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图6.FNT/S/RGO结构分析表征

最后,采用Stephens模型从理论层面深入论证了材料生长机制,通过拉曼进一步分析了FNT/S/RGO的组成;BET测试表明此种材料比单一氧化物具有更大的比表面积,同时XPS进一步论证了材料中元素的组成。

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图7.a为FNT/S/RGO在0.1mV s -1的扫描速率下8个循环的循环伏安图;b为FNT/S/RGO的OCV(〜2.6V)至0.01V区间内循环3次的原位EIS图像,FNT/S/RGO在不同角度的原位XRD图像(c, 25-27.5°的3D图;d,25-27.5°的顶视图;e, 31.5-36.5°;f,顶视图31.5-36.5°).

制备方法:

α-Fe2O3纳米管(FNT)的制备:将定量的FeCl3·6H2O,NH4H2PO4和Na2SO4在40ml去离子(DI)水中混合,将所得溶液转移到水热反应釜中220℃加热30分钟。 之后冷却至室温,将沉淀物用去离子水离心,并在烘箱中干燥70°C下干燥12小时。

α-Fe2O3纳米管/ SnO2(FNT/S)将FNT,SnCl4·5H2O和NaOH在40ml去离子水中220°C下微波水热5分钟,之后将沉淀物用去离子水离心并干燥。

α-Fe2O3纳米管/SnO2/RGO(FNT/S/RGO)的合成采用两步微波辅助水热制备: 首先,在220℃下维持30min同时合成FNT溶液和RGO粉末,离心并干燥。 与单独合成的FNT和RGO相比,该方法可改善FNT对RGO的分散性。 然后,在40ml去离子水中将SnCl4·5H2O和NaOH粉末在220℃下微波水热5分钟。

Kangsoo Lee, Seoyoon Shin, Thomas Degen, Wooyoung Lee, Young Soo Yoon, In situ analysis of SnO2/Fe2O3/RGO to unravel the structural collapse mechanism and enhanced electrical conductivity for lithium-ion batteries, Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2016.12.058 

 

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