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毛细管作用自组装柔性线状锂硫电池

具有高的理论容量和能量密度、柔韧性和可纺织性的线型锂硫电池,被看做是新兴可穿戴设备、智能纺织品和柔韧电子产品的最佳解决方案。然而,纤维状正极在机械强度、高导电性和工业化方面仍然面临挑战。尽管已有研究者利用CNTs纤维、Ni-Cu合金纳米线、包覆CNTs或金属的纺织品作为线型电池和设备的集流体,但是其成本高且耗时。更重要的是其机械强度满足不了编织和针织制造的要求。316L型不锈钢纤维(SSFs)金属纱线广泛应用于电子纺织行业,因为其具有高导电性,机械强度,电化学稳定性,且与普通纤维素纱线一样柔韧。其高度多孔的纤维结构使其具有毛细管作用(纱线材料所拥有的基本特征)。因此,可以利用这个优势,通过毛细管作用将纳米活性材料功能化到金属纱线上

鉴于此,南京邮电大学黄维院士和马延文教授组创造性地引入316L型SSFs作为增强物和集流体制备纤维状硫正极。更重要的是,由rGO负载硫(rGO /S)复合材料制成的活性材料可以通过毛细管作用自组装到金属纱的表面和纤丝间上以形成含硫复合正极(rGO/S/SSF。由该纤维正极组装的线状锂硫电池表现出机械稳定性,优异的柔性和电化学性能。

毛细管作用自组装柔性线状锂硫电池

图1.a,b,c)利用毛细管作用合成线型锂硫电极示意图,d,e)制备的线型锂硫电池示意图及内部结构

毛细管作用自组装柔性线状锂硫电池

图2.a)原始316L型不锈钢纤维光学图像,b)毛细管作用合成的线型锂硫正极纤维光学图像,c)SSFs表面SEM,d)混合电极的SEM和EDX,e)rGO/S纳米复合物的SEM,f) rGO/S纳米复合物的TEM,g)rGO/S纳米复合物的HRTEM,h) rGO/S纳米复合物的各元素分布,i)S,rGO, S/rGO复合物的XRD,j) S,rGO,S/rGO复合物的拉曼

线状锂硫电池电化学性能测试,在0.1C(1C=1675mA/g)电流密度和1.8-2.8V电压窗口下,循环100次后其放电比容量(指定为硫)为335mAh/g。其库伦效率在前9次循环低于90%,随后出现大的波动,循环80次后趋于稳定。这可能归因于线状结构在构建中没有使用任何弹性粘结剂,活性材料可能从纤维上掉落,且多硫化物易于溶解在电解液中。其倍率性能,在0.1C、0.2C、0.5C、1C电流密度下,其比容量分别为702.3、426.5、291.1、109.5 mAh/g。即使经过2C循环后再回到0.1C,还可获得452.6mAh/g的比容量,表现出优异的倍率性能。毛细管作用自组装柔性线状锂硫电池

图3.a)扣式Li-S电极和b)rGO/S/SSF混合纤维电极的CV曲线,c)线型Li-S电池和扣式Li-S电池的循环性能(a,b扣式电池的充放电容量,c扣式电池的库伦效率,d,e线型电池的充放电容量,f线型电池的库伦效率),d)线型Li-S电池和扣式Li-S电池的倍率性能

柔韧性测试,用rGO/S/SSF混合纤维正极组装成标准的封装在热塑管中的线型锂硫电池。该线型锂硫电池具有高度的柔韧性,在扭转、弯曲、甚至弯曲近180°都可点亮一个红色LED灯(点亮电压≈1.8V),且亮度没有衰减。与此同时, 线型锂硫电池还展现了防水功能,并可以在水环境下正常工作。由于高的容量和能量密度,该装置(6cm)可以在水中弯曲90°和180°情况下为红色LED供电30分钟。这些结果表明线形锂硫电池具有良好的兼容性和防水性,也可能在水下装置市场有潜在应用,如救生信号电源和其他小型水下装置。

毛细管作用自组装柔性线状锂硫电池

图4.a)30cm长线型锂硫电池光学图像,b,c,d,e)线型锂硫电池在不同弯曲状态下点亮红色LED灯

毛细管作用自组装柔性线状锂硫电池

图5.a) 线型Li-S电池和扣式Li-S电池的电化学阻抗,b)等效电路,c)组装的线型Li-S电池横截面SEM,d)横截面中rGO/S/SSF混合纤维电极SEM,e,f)电极循环40次后的SEM和S元素面分布

      最后,作者解释了该混合纤维电极中SSFs和rGO的作用。SSFs和rGO层提供高效的电子传输路径,rGO高的表面积有利于硫分散,并将电流稀释到较低的面电流密度。rGO纳米片层的堆叠和结合效果,抑制了多硫化合物的慢性渗出并保持电极的相对完整性。具有固有可塑性和柔性的rGO缓冲剂的存在、SSFs的高效矩阵以及它们之间的协同效应产生了稳定的结构,有利于提高线形锂硫电池的电化学性能和保持纤维状电极的完整性。

这项工作的研究建立了一个方便的通用策略,用工业上可编织和导电金属纱纤维构建纤维电极,用于大型可穿戴能量存储设备,并为其他线形可穿戴设备制备提供了一种有效的途径,如柔性锂离子电池,钠离子电池,钾离子电池等。

 

材料制备过程

rGO/S/SSF混合纤维电极制备:

Na2S203·5H20(0.8686 g) 和 GO溶胶(2.0 g) 溶解在120mL水中,搅拌30min,180℃水热反应12h,洗涤干燥获得rGO/S复合材料。然后利用毛细管作用制备混合纤维电极,100mg rGO/S复合材料分散在20mL乙醇溶液中,316L型SSFs在HF溶液(40%)中刻蚀60min后浸入到上述溶液中,rGO/S复合材料通过毛细管作用逐层自组装负载在SSFs上,该过程可重复20-30次。水热过程中的氧化反应为:2Na2S203 + GO → Na2S04 + Na2S + S ↓ + S02↑+rGO

参考文献及声明

Ruiqing Liu, Yuejiao Liu, Jun Chen, Qi Kang, Linlin Wang, Weixin Zhou, Zhendong Huang, Xiujing Lin, Yi Li, Pan Li, Xiaomiao Feng, Gang Wu, Yanwen MaWei Huang, Flexible wire-shaped lithium-sulfur batteries with fibrous cathodes assembled via capillary action, Nano Energy, 33 (2017), 325-333, DOI: 10.1016/j.nanoen.2016.12.049

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