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豆油变石墨烯

开年第一篇,谈一谈石墨烯的大规模制备!

能源学人

石墨烯诞生后,人们给予了它一个响亮的外号-“黑金”,这足以彰显其本身价值及重要性。为了降低石墨烯的生产成本,科学家采取了各种办法来实现这一目标。近日,澳洲联邦科学与工业研究组织(CSIRO)成员韩兆军博士等人利用植物油-豆油为原料,在空气氛围中一步成功制备了寡层石墨烯。在空气氛围中热合成制备石墨烯的方法具备快速、简单、安全、选择性好等优势,非常利于石墨烯的大规模制备。该成果发表在Nature子刊Nature Communications上。

针对以往的化学气相沉积法制备石墨烯,作者认为其仍有以下几点需要改善:

  • 长时间高温煅烧会导致金属催化剂晶粒变大;

  • 如何得到均一的、可控释放的纯净压缩气体作为碳源是一问题;

  • 合成过程需要真空环境,用于避免氧气等“有害”气体的进入。

为此,作者在CVD法的基础上优化了石墨烯制备过程,改变了所用的前驱体,进而提出了在空气氛围中用一步热分解的办法制备石墨烯。

豆油变石墨烯图1.(a)石墨烯制备装置示意图,其中包括Ni箔催化剂、豆油前驱体的摆放位置,石墨烯制备之后可被转移到玻璃片上;(b)拉曼测试表明有寡层石墨烯(1层、2层以及3层以上的石墨烯,2~3nm厚度以下称为寡层石墨烯,此说法不一)。

如图1a所示,首先将前驱体和金属催化剂多晶Ni箔靠近放置石英管中,并整体置于炉子的加热区域;然后加热石英管至800℃,煅烧完成后,立即将样品从炉中取出,使其迅速降温。随后的拉曼光谱测试表明(图1b),石墨烯薄膜在催化剂基体上形成。此过程与之前的CVD法相比,完全不再需要用纯净的气体作为碳源,取而代之的是可再生的豆油,而且也不需要真空环境,从而大大降低了生产成本。

豆油变石墨烯

图2.所制备石墨烯的明场TEM (a),暗场TEM (b),mis-面向TEM(c),选区电子衍射图谱(d)以及高倍TEM(e);图中标尺200nm(a-c),5nm(e)。

作者随后对Ni基上石墨烯薄膜的形成机理做了以下阐述:

  • 首先,豆油被加热后解离成了分子级的碳结构单元,例如CH3, C2H2以及其他的单元。在这一过程中,前驱体中的分子级单元碎片和氧气发生了氧化反应。经过这一反应,反应器中的氧气可被消耗,从而抑制无定型碳的形成。

  • 随后,在更高温度下,这些分子级碎片进一步发生分解,作为碳源进入Ni箔中。

  • 最后,碳源在镍表面沉积并被催化形成石墨烯薄膜。

作者探究了煅烧温度对于石墨烯薄膜形成的影响。他们发现,500℃煅烧时仅能得到不完整的石墨烯,这是因为这一温度不足以提供前驱体分解和重组所需要的能量900℃条件下得到石墨烯片变厚,这主要是因为碳扩散、分离以及石墨化的速率加快了。通过收集温度对石墨烯薄膜形成影响的信息,人们可以根据需要控制石墨烯薄膜碳层的数量。

此外,作者还探究了催化剂对于石墨烯薄膜形成的影响。作者发现,如果使用Cu箔或者碳布替代Ni箔后,采用相同的前驱体和制备过程后都不能得到石墨烯薄膜。除以上所述,作者还利用甘油三酯类可再生有机物(黄油)取代豆油作为前驱体也得到了石墨烯薄膜,从而增强了大规模制备石墨烯所需前驱体的可选择性。

制备方法:

  • 作者采用的是OTF-1200X-UL/MTI Corp型CVD设备,石英管的长度为100cm,直径为5cm。

  • 催化剂多晶镍箔厚度为25μm,纯度为99.5%,品牌:Alfa Aesar。

  • 将两个氧化铝盘放置于石英管的加热区域:1个盘中放置0.14mL豆油,另一个放置Ni箔。然后封闭石英管。石墨烯的制备分为一般性升温和快速退火两个阶段。首先 ,以30℃/min将石英管解热到800℃,保温3min,随后取出盛有Ni箔的盘子,使其以~25℃/min的速率快速降温,可得到均一相的石墨烯薄膜。

Dong Han Seo, Shafique Pineda, Jinghua Fang, Yesim Gozukara, Samuel Yick, Avi Bendavid, Simon Kwai Hung Lam, Adrian T. Murdock, Anthony B. Murphy, Zhao Jun Han*, Kostya (Ken) Ostrikov, Single-step ambient-air synthesis of graphene from renewable precursors as electrochemical genosensor, Nature Communications, DOI: 10.1038/ncomms14217

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