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锂硫电池的福音:新型多功能极性粘结剂助力锂硫商业化

硫及硫化物的导电性差、多硫化物的溶解和体积膨胀的问题是限制锂硫电池发展的主要原因。目前,人们主要从电极材料的设计方面入手以解决这些问题(例如将硫嵌入到N掺杂的碳或各种形态的碳中,毫无疑问这些材料改善了锂硫电池的电化学性能,但材料合成较为复杂,不符合实际应用。

众所周知,粘结剂是电池系统中重要的组成部分,主要用于改善活性材料与导电碳之间的电接触以及连接活性材料与集流体。粘结剂的选择对电池的性能影响较大。锂硫电池中通常选聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂,但是PVDF采用物理粘合以使活性材料与添加剂机械性连接,当粘结剂和中间硫物质之间没有键合时,容量就随时间衰减,导致多硫化物的快速溶解。所以,迫切需要一种能够吸附亲水性多硫化锂的极性粘结剂来代替传统的粘结剂,以推进Li-S电池的发展。

锂硫电池的福音:新型多功能极性粘结剂助力锂硫商业化

图1. (a)在DMF溶液中PEIHDI共聚制备AFG粘结剂的合成示意图;(b)AFG的13C NMR光谱和163.58ppm(红色a,N-CH=O)的共振酰胺信号,具有159.45ppm(红色b,N=C-OH)和40.09ppm的胺基信号(红色c, C-C-NH2);(c)AFG粘结剂的拉伸性能测试,显示AFG粘结剂的柔软性;(d)照片显示AFG共聚物具有优异的拉伸性。

 鉴于上述粘结剂问题,电子科技大学熊杰课题组通过把六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与聚乙烯亚胺(PEI)聚合,设计并合成了一种新型的氨基官能团(AFG)粘结剂,成功地用于商业硫粉末正极中。与传统的聚合物粘结剂相比,这种粘结剂具有丰富的胺基和超支化网络结构,提供了吸收多硫化物中间体的强烈亲和力,明显提高了锂硫电池的电化学性能和面积容量。

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图2.(a)S@AFG电极的CV曲线,电压范围1.7V-2.8V,扫速为0.1 mV/s;(b)在1C下不同循环次数的充放电曲线;(c)在1.7和2.8V之间不同倍率(1C,1.5C和3C)下S@AFG电极的循环性能和库仑效率,硫负载密度约为0.7mg/cm^2;(d)S@AFG在2C下的循环性能

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图3. (a)硫负载密度为3mg/cm^2,在0.5C下的循环性能;(b)硫负载密度为3mg/cm^2,0.2C下S@AFG、S@PVP和S@PVDF的循环性能比较;(c)S@AFG电极在0.2C下硫负载量2、3、6mg/cm^2和0.1C下硫负载量8mg/cm^2的循环性能;(d)Li2S6溶液在接触不同的粘合剂之后的UV-vis光谱(350-600nm),插图显示用空白、AB(乙炔黑)、PVDF、PVP和AFG复合材料接触Li2S6/DME和DOL溶液后的图片。

      AFG共聚物可以承受高于70%的应变,并且可以适应所有方向的应变,这显示出比传统粘结剂更多的优点。对于电化学性能的表征,在1C,1.5C和3C的电流密度下实现几乎100%的容量保持率和约99%的库仑效率。当硫的负载面密度为0.7mg/cm^2时,在2C电流密度下循环600次后的容量保持率高达91.3%。与S@PVDF和S@PVP正极相比,S@AFG的循环寿命和库仑效率都明显提高。S@AFG的首次比容量是670.5mAh/g,循环50次后是630.2mAh/g,对应于93.9%的容量保持率。相比之下,S@PVDF(S@PVP)首次比容量是625.3mAh/g(740.9mAh/g),但是循环50次后比容量严重降至226.3mAh/g(392.1mAh/g),对应的容量保持率是36.1%(52.9%)。另外,为了使Li-S电池的实际能量密度最大化并更接近商业化,作者将硫负载面密度增加到8.0mg/cm^2,实现了987.6mAh/g(7.9mAh/cm^2)的高比容量,并且可保持稳定在6.6 mAh/cm^2的高面积容量,这远高于市售锂离子电池(4.0 mAh/cm^2)。作者也对AFG优异的性能做出了解释:AFG粘结剂的极性胺分子,可以吸收极性多硫化锂,抑制多硫化物的穿梭效应;粘结剂的弹性和机械性能可以缓冲充放电过程中的体积变化。另外,作者也通过原位-紫外光谱法和密度泛函理论从根本上证明了AFG粘结剂的优越性。

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图4. 载硫量分别为2、3、6和8mg/cm^2时S@AFG电极的面积容量

 

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图5. 放电期间S@AFG和S@PVDF电极的原位UV-vis研究。(a)用于原位实验具有密封玻璃窗的电池结构;(b,c)不同多硫化物(Li2S2,Li2S4,Li2S6和Li2S8)分别在浓度为20×10^-3 M时的“标准”反射率和相应的一阶导数曲线;(d,e)S@AFG和S@PVDF电极分别在C/6倍率下的第一导数曲线;(f)S@PVDF和S@AFG电极之间Li2S2浓度变化与放电关系的比较。

作者成功开发了一种具有3D网络柔性结构的高能量Li-S电池的极性粘结剂,并且这种新型粘结剂的合成可能会引起电池界对高能量Li-S电池商业应用的兴趣。

材料制备过程

AFG聚合物粘结剂的合成:把5mmol PEI和10mmol HDI加到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,然后在40℃下高速磁力搅拌4h合成。然后,将产物以每10μL溶剂1mg的质量比均匀分散在DMF溶液中。

S@AFG正极和电化学测量的制备:取出质量比为6:4的商业硫粉和乙炔黑,并在300rpm下球磨60min。然后将所得混合物在155℃下加热12h以将硫包封在乙炔黑中。冷却至室温后,得到S/C复合材料。把S/C和AFG粘结剂在DMF溶剂中以9:1的质量比制备浆料。随后涂覆在集流体表面上并在60℃下真空干燥。电极每平方厘米含有约1.2mg的电极材料。为了比较,使用PVDF和PVP代替AFG制备具有各种粘结剂的S/C正极。

Li2S6溶液的合成和吸附测试:合成具有与Li2S6计量比相匹配的多硫化锂溶液。通常,将摩尔比为5:1的硫和锂通过磁力搅拌溶解在1 M LiTFSI中2天,得到深橙色溶液。整个合成过程在氩气充气的手套箱中进行。

用于原位UV-Vis光谱仪的电极和电池的制备测量:使用相同的方法进行S@PVDF和S@AUPH浆料,每个电池含有约1.5mg硫。制备锂金属箔和具有为正极尺寸一半的正极壳,并使用100μL电解质润湿隔膜。组装电池的配置是常规方式。电池以C/6的充电速率(1C = 1675mAh/g)运行。同时,在不同电压下记录UV-vis光谱。

参考文献及声明

Wei Chen, Tao Qian, Jie Xiong, Na Xu, Xuejun Liu, JieLiu, Jinqiu Zhou, Xiaowei Shen, Tingzhou Yang, Yu Chen, Chenglin Yan, A New Type of Multifunctional Polar Binder: Toward Practical Application of High Energy Lithium Sulfur Batteries, Advanced Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201605160

 

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