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[电池生产]定量描述三元材料形貌和电化学性能之间的关系

      电极材料品质检测工程师在工作中常和不同厂家的电极材料打交道,有经验者也许会渐渐发现材料形貌和性能之间存在着一些关系,在这方面也掌握了一些经验,但都是模糊的定性描述,并不能实现定量化的评定。因此,预测和实际测量结果存在较大的偏差。三元材料的发展趋势是不断增加镍和锰含量以取代部分钴(例如NMC532、NMC622),来满足材料的低成本和环保要求。但是,这样会降低材料的电子和离子传导率。为此,研究者们常常通过提高材料的孔隙率来缩短锂离子的迁移路径,提高电极材料的电化学活性。但是,材料孔隙率和电性能之间的关系描绘常常十分模糊,且不能定量化给出,从而也难以获取形貌和性能之间的确切关系。

为此,法国格勒诺布尔大学C.Pierre-Etienne等人采用共沉淀法制备了团块状Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2前驱体,并分别在850℃、900℃、950℃和1000℃温度下一起煅烧LiOH.H2O和Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2,得到了一系列的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(简称NMC)正极材料,即NMC850、NMC900、NMC950和NMC1000。作者利用激光衍射、压汞仪法、氦气测比重法以及氮气吸附法定量化采集了NMC颗粒比表面积和内部孔隙率数据(即颗粒形貌数据),描述了颗粒形貌和性能之间的关系。

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图1.Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2(a)、NMC850(b)、NMC900(c)、NMC950(d)和NMC1000(e)的SEM和粒径分布图。

 粒径分析测试结果表明,煅烧温度越高,材料粒径分布的跨度越大(跨度Dx=(D90-D10)/D50)。四种样品的D10基本保持一致,有较大区别的是D90,这说明材料颗粒尺寸会随着煅烧温度增加变大。在850-900℃之间,晶体生长存在空间导向,具备优先生长维度,这使得材料颗粒由薄片状小颗粒堆积而成,且有较大的孔隙率。但是随着温度的增加,晶体生长不再有优先维度,因此材料颗粒变的厚实而紧密,孔隙率大大降低。

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图2.NMC850(a)、NMC900(b)、NMC950(c)和NMC1000(d)在C/2、1C、2 C、5 C、7C、10 C、15 C、20C、25 C和30 C 倍率下的电压-比容量曲线(电压范围2.7-4.3V vs Li+/Li)。

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图3.基于图2中电压-比容量数据得到的NMC850(红色三角)、NMC900(黑)、NMC950(蓝)和NMC1000(绿)的倍率-质量比能量曲线。

电化学测试结果表明,随着煅烧温度的增加,材料的大倍率性能逐渐降低。与NMC850相比,NMC1000在5C放电时,容量为124mAh/g,低于NMC850的130mAh/g;在10C时,NMC1000为114mAh/g而NMC850为124 mAh/g;在 30C时,NMC1000为50mAh/g而NMC850为105mAh/g。同时,作者还根据不同倍率下样品的电化学性能绘制了每种样品的质量比能量曲线。结果表明,NMC850、NMC900和NMC950的质量比能量虽然比较接近,但也是依次降低的。NMC1000的比能量是四者中最低的,而且随着倍率的增加与其他三种材料差距越来越大。

随后,作者利用压汞仪法、氦气测比重法以及氮气吸附法定量化采集了NMC颗粒比表面积和内部孔隙率数据,来描述材料颗粒的几何关系,借此用于描述颗粒的形貌。前两种方法在以前的文献中鲜有提及。

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图4.NMC850(红色曲线)、NMC900(黑)、NMC950(蓝)和NMC1000(绿)的增量孔体积(a)和累积孔体积(b)以及增量比表面积(c)和累积比表面积(d)与粒径关系曲线。

作者利用压汞仪法测NMC850、NMC900、NMC950NMC1000颗粒间的总孔容积分别为0.631,0.588,0.522和0.260mL/g。说明,孔隙率随着煅烧温度的增加而减小。这一方法并不能测量颗粒本身的微孔,文中称为二级孔。因此,作者进一步利用氮气吸附法测量得到NMC850、NMC900和NMC950颗粒中二级孔的容积分别为0.131,0.088和0.022mL/g。说明二级孔的孔隙率也是随着煅烧温度的增加而减少。但不能忽视的是,虽然NMC950和NMC1000的SEM图看起来差不多,但是经过定量测试后,二者还是有很明显的区别的。其中, NMC1000颗粒内部基本上不存在二级孔,因为测不到它的二级孔容积(低于0.01mL/g)。

比面积测试结果表明,随着煅烧温度的增加,材料比表面降低(NMC850,2.74 m^2/g;NMC900,1.91 m^2/g;NMC950,0.86 m^2/g;NMC1000,0.59 m^2/g)。作者还计算得出NMC850总比表面积的58%来自于块状颗粒自身的孔(二级孔)。这一比例对于NMC900来讲是46%,对于NMC950和NMC1000而言,二级孔对于总比表面积的贡献很小,主要是颗粒之间的孔面积占据了总比表面积的>75%以上。

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图5.在2 C、7C、15 C、25 C和30C倍率下,BET表面积(a)、颗粒内部孔表面积(b)以及孔隙率(c)与比放电能量的关系曲线;(d)基于材料形状和颗粒团聚程度,作者推测出的材料几何尺寸变化与电化学性能的关系图。

作者还分别绘制了颗粒内部二级孔的比表面积和孔隙率与不同倍率下材料放电质量比能量的关系曲线。结果发现,在30C时,当比表面积从2.74下降到0.86 m^2/g,材料的质量比能量下降了36 Wh/kg;当比表面积从0.86下降到0.59 m^2/g,质量比能量却下降了164 Wh/kg。可见,当颗粒内部孔二级孔比表面积在较低范围内减少时,对于比能量的影响程度更大。从侧面可说明,电解液想要渗透到二级孔是受到孔大小限制的。这也可以解释大倍率下,为何NMC1000的比容量急剧降低。

对于NMC950而言,虽然其颗粒间孔隙率较低,但是其颗粒内部二级孔的存在同样可以降低了Li+的迁移路径,促进了Li+转移。对比NMC850和NMC900,虽然NMC850的孔隙率和比表面积都比较大,但是二者的倍率性能似乎没有太大的不同。说明二级孔的孔隙率和比表面积较大时,这两种因素与材料的电化学性能之间的关系已经不再那么紧密。也就是说再提高孔隙率对于电化学性能的改善已无太大意义。

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图6.以NMC850、NMC900、NMC950和NMC1000表观密度,振实密度,堆积密度以及电极密度计算得出的体积比能量与倍率的关系图。

最后,作者还描述了以四种样品表观密度,振实密度,堆积密度以及电极密度计算得出的体积比能量与倍率的关系曲线由表观密度得到的体积比能量曲线和质量比能量曲线的变化趋势相类似。有趣的是,当作者将孔隙率的因素考虑进去时,即利用材料振实密度和堆积密度计算发现不同倍率下NMC1000的体积比能量却是最高的(30C除外,因为30C时NMC1000的体积比能量最低),这与四种样品质量比能量的比较结果恰恰相反。因为,即使NMC850拥有高的比表面积和小的极化,但是这还不足以弥补材料密度的缺失。因此,在以往的有关多孔材料的文章中,作者们常常扬长避短,忽略体积比能量的计算,因为这一数值受材料多孔性负面影响太大了。作者还利用极片的厚度并基于质量和体积计算了电极的密度。同样的,在倍率≤20C时,NMC1000性能还是最佳,只有在30C时,性能稍逊一筹。

现行的利用振实密度的计算高估了多孔电极材料的能量密度。单一用振实密度的大小来描述同种材料体积比能量或质量比能量的大小过于片面倍率也应该作为前提条件考虑在内。另外,材料振实的过程中,在机械外力作用下,材料粉末颗粒重新排布使得多孔团块状颗粒之间发生了咬合,不能再反映准确结果。堆积密度计算得到的结果与以电极密度得到的结果更为接近,说明利用堆积密度更能真实的反应材料的体积能量密度性能。

一系列LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料的制备:

制备Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2前驱体:将NiSO4.6H2O (SigmaAldrich, 99% ACS Reagent),MnSO4.1H2O (Sigma Aldrich, 99.0-101.0% ACS Reagent)和CoSO4.7H2O (Sigma Aldrich, ≥99% Reagent Plus) 分散到去离子水中形成2.0mol/L溶液。在N2氛围中,将上述溶液转业到3L的反应釜中,在50℃条件下快速搅拌。含有NH4OH (Sigma Aldrich, 28.0-30.0% NH3 basis ACS Reagent)的4.0mol/L NaOH (Sigma Aldrich, ≥98% Reagent grade) 溶液用作共沉淀的络合剂。得到沉淀后反复洗涤,并在80℃真空干燥箱中烘干得到Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2前驱体。

Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2前驱体与LiOH.H2O (Sigma Aldrich, ≥98% ACS Reagent)按比例进行混合,其中LiOH.H2O的质量过量3wt%。干拌均匀后,分别在850℃、900℃、950℃和1000℃条件下煅烧混合物24h后得到NMC850、NMC900、NMC950和NMC1000。

参考文献:

Cabelguen Pierre-Etienne, Peralta David, Cugnet Mikael, Maillet Pascal, Impact of morphological changes of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 on lithium-ion cathode performances, J. Power Sources 346 (2017) 13-23.

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参考文献:

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