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Goodenough|高性价比KxMnFe(CN)6钾正极

与Li相比,质量和尺寸更大的Na+和K+显然不适于手持用电设备,但Na和K的可及性和储量大的特点,揭示了Na+和K+电池研究的潜在价值。然而,时至今日人们很难寻觅到高电位高容量的插层正极宿主,致使钾离子电池发展滞后。

氰基钙钛矿M1M2(CN)(M =过渡金属) 骨架由四个互连开放的CΞN阴离子组成八面体空间,并且拥有较大的间隙,使得较大的阳离子可以通过其中而几乎不破坏结构。在25℃下使用液体K-Na合金负极,观察到Na2MnFe(CN)6中的Na+可以逐渐被K+替代,这是由于K的电化学电位低于Na的电化学电位(K+/K = -2.93V,Na+/Na = -2.71V,相对于标准氢电极),即便K+尺寸大于Na+也没有出现容量损失,这表明对于目前研究的钾正极而言,MnFe(CN)6可以容纳约两个K+

鉴于此,美国德克萨斯大学奥斯汀分校Goodenough教授课题组提出一种作为钾正极的氰基钙钛矿结构的KxMnFe(CN)(0≤x≤2): 高自旋MnIII/MnII和低自旋FeIII/FeII对具有相似的能量并且表现出以3.6V为中心的两个闭合平台; 每个式单元中含两个活性K+,使得理论比容量可达156mAh g-1

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图1. (a1,a2,a3) KxMnFe(CN)6用作K+前驱体,(b1,b2,b3) KxMnFe(CN)6用作Na+前驱体的制备示意图以及SEM和STEM图像;当K+和Na+在溶液中以1:1共存时(c1,c2,c3),仅K+沉淀(见EDS, XRD和ICP),但是由于Na+诱导晶化导致40nm的纳米颗粒团聚为尺寸更大的颗粒(350nm)。

同时,作者对这种机制进行了深刻阐释:

首先,由歧化反应2Mn3+ = Mn2+ + Mn4+制备KxMnFe(CN)(x≈2),SEM和STEM图像表明产物由直径约40nm均匀分布的纳米颗粒组成,比通过相同程序制备的钠类似物更小(140nm),说明铁氰化锰钾的结晶速率比铁氰化锰钠的结晶速度快得多。

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图2. (a) K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92·0.75H2O粉末的同步辐射图谱(λ=0.4246 Å)和Rietveld精修,(b)结构示意图。

 

其次,Synchroton X射线衍射(SXRD)研究表明:Mn2+和Fe2+离子分别占据Mn-N和Fe-C八面体;高自旋MnIII/MnII和低自旋FeIII/FeII对具有类似的能量。水基沉淀法证实:MnFe(CN)6能俘获比Na+更多的K+;不同的离子尺寸和水浓度导致KxMnFe(CN)6和NayMnFe(CN)6之间的不同晶格参数。

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图3. (a)KMHCF正极在2.5和4.6V之间以0.2C的恒电流充放电曲线;(b) 原位XRD图谱追踪K+脱嵌过程中结构的变化。

 

最后,为了检验四种CN离子组成的开放面是否适合位于MnFe(CN)6骨架内部较大K+位点之间的可逆K+传输,将KMHCF (K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92·0.75H2O)钾正极与液体K-Na负极组装。在充电后,观察到4.23和4.26V两个平台,对应于两个K+的连脱出,既K1.89Mn[Fe(CN)6]0.92到Mn[FeCN)6]0.92的转化

原位XRD表明:K+脱出后出现与两相反应一致的新峰(2θ= 16.7,24.0,34.1°),同时相邻已有的峰减少(2θ= 17.3,24.7,35.3°)。通常,在碱离子脱出时会发生峰的右移和晶格收缩。然而,由于M1M2(CN)(M =过渡金属) 具有立方结构,从单斜晶到立方的结构转变导致晶体轴角β值减小,致使钾正极出现峰的左移和晶格膨胀。在K+嵌入后,所有的峰恢复原始状态,表明该结构具有良好的可逆稳定性。从0.2至2℃,尽管K+电解质浓度较低,KMHCF钾正极仍表现出66%的容量保持率,表明MnFe(CN)6骨架保证了快速的K+嵌入/脱出。

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图4. (a) KMHCF粉末在1℃的速率能力和(b)循环性能, (c)充电/放电曲线和(b)NI-KMHCF粉末在1℃的循环性能。

廉价且环境友好,使得Mn和Fe成为两种最具前景的过渡金属电极材料。 采用简单的沉淀法制备的粉状材料,正极可输出高达142mAh g-1比容量。 考虑到输出电压,容量及成本因素,其在大规模电力存储应用中极具竞争力。

 

 参考文献

Leigang Xue, Yutao Li, Hongcai Gao,  Weidong Zhou, Xujie Lü, Watchareeya Kaveevivitchai, Arumugam Manthiram, and John B. Goodenough, Low-Cost High-Energy Potassium Cathode,  J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2164−2167, DOI: 10.1021/jacs.6b12598.

 

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