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纳米限域电偶置换法合成蛋黄-壳Sb@C空心纳米球

商业化石墨由于Li+扩散系数、Li+嵌入和沉积电位接近,造成倍率性能较差且易带来安全问题,Sb合金具有较高的储锂(Li3Sb)质量比容量(660mAh/g)和体积比容量(1750Ah/L),且Li+和Na+的嵌入电位大约在0.5V到0.8V甚至更小,可有效的防止Li+和Na+的沉积。但是合金材料具有明显的不足之处,Li+嵌入时材料会产生巨大的体积膨胀,破坏材料表面已有的SEI膜,再次形成新的SEI膜,从而导致在充放电过程中活性物质粉碎,从集流体上脱落。蛋黄-壳结构由于其独特的内部空心结构,有足够的空间来容纳体积变化,成为解决这一缺陷的有效方法。

近期,华南理工大学朱敏教授课题组开发了新型纳米限域电偶置换法(nanoconfined galvanic replacement),成功制备出一种空心蛋黄-壳结构的Sb@C材料,并研究其作为Li+/Na+电池的负极材料的性能。实验结果表明这种结构的Sb@C的碳壳可有效容纳合金Sb在充放电过程体积变化,且保持结构不发生变化,从而阻止了材料表面SEI的破化,同时保持电极的完整。

纳米限域电偶置换法合成蛋黄-壳Sb@C空心纳米球

图1.a) 空心蛋黄-壳Sb@C纳米球材料合成示意图,b) 基于Kirkendall效应形成空心Sb蛋黄结构示意图,c) 空心蛋黄-壳Sb@C纳米球锂化/钠化时结构转变示意图

纳米限域电偶置换法合成蛋黄-壳Sb@C空心纳米球

图2.a,b) Sn@C前驱体SEM,c) Sn@C前驱体TEM,d,e) Sb@C的SEM,f,g) Sb@C的TEM,h,i) Sb核纳米颗粒的HTEM, 插图为相应的FFT图像

 材料储锂性能,从CV曲线发现材料储锂的高度可逆和稳定性。在50mA/g电流密度下,首次充放电的比容量分别为680mAh/g和1230mAh/g,首次库伦效率仅有55.3%,这是由一些不可逆因素造成的(如SEI层的形成,有机电解液的分解、界面储锂等)。循环100周期后比容量525mAh/g,库伦效率高达98%。同时材料还表现出良好的倍率性和优越电化学稳定性,在100,200,500,1000和2000mA/g的工作条件下,其比容量分别为622,557,496,439和384mAh/g;在1000mA/g的工作条件下,循环300个周期后比容量为405 mAh/g。

纳米限域电偶置换法合成蛋黄-壳Sb@C空心纳米球

图3.空心蛋黄-壳结构Sb@C纳米颗粒储锂性能。a) CV曲线,b) 电流密度为50mA/g时循环性能,c不同倍率的充放电曲线(从502000mA/g又到50mA/g),d) 倍率性能,e不同扫速下的CV,f) 电流密度为1000mA/g时循环性能

纳米限域电偶置换法合成蛋黄-壳Sb@C空心纳米球

图4.空心蛋黄-壳结构Sb@C纳米颗粒储钠性能。a) 不同倍率的充放电曲线(从502000mA/g又到50mA/g,b) 电流密度为50mA/g时循环性能,c) 倍率性能d) 电流密度为1000mA/g时循环性能e不同扫速下的CV,f) 峰电流与扫速平方根曲线

材料储钠性能,蛋黄-壳Sb@C颗粒在50,100,200,500,1000和2000mA/g的工作条件下,其比容量分别为600,548,463,408,329和279mAh/g,在1000mA/g的工作条件下循环200周期后,也保持了约280mAh/g可逆比容量。显然材料的储钠性能弱于储锂性能,这是由于Na+较大的半径导致扩散速率慢、理论比容量小,但是它还是优于大多数Sb基的钠离子电池阳极材料。

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图5.空心蛋黄-壳Sb@C储锂过程中的原位TEM。a) TEM显示空心蛋黄-壳Sb@C储锂后直径变化(224到245nm),b) Sb@C脱嵌锂前后相应的电子能减小图谱,c-e) Sb@C纳米球嵌锂过程中的结构变化,c)原始、d)嵌锂、e)脱锂

随后,研究者利用原位TEM分析了空心核壳Sb@C储锂过程中的结构变化,结果发现,尽管在嵌锂过程中Sb颗粒有明显的尺寸扩大,但是整个核壳结构Sb@C并没有发生破裂和粉碎。

材料制备过程:

空心SnO2模板:0.48g尿素和0.348gK2SnO3·2H2O分散到乙醇和水的溶液中,混合后转移到聚四氟乙烯反应釜中,在190℃保持15h,冷却后收集SnO2颗粒,乙醇和去离子水洗涤数次,真空干燥,得到制备SnO2模板。

核-壳Sn@C前驱体合成:0.17gSnO2模板和0.68g葡萄糖在190℃水热反应10h,然后在H2/Ar条件下650℃处理6h,得到Sn@C前驱体。

空心蛋黄-壳结构Sb@C合成:低温纳米范围电置换合成路线,0.1g Sn@C前驱体和1.5g SbCl3加入乙醇溶液中搅拌30分钟,转移到不锈钢反应釜中,在80℃下保持24h,自然冷却,收集和洗涤产物,真空干燥得到空心核-壳结构Sb@C。

Jun Liu, Litao Yu, Chao Wu, Yuren Wen, Kuibo Yin, Fu-Kuo Chiang, Renzong Hu, Jiangwen Liu, Litao Sun, Lin Gu, Joachim Maier, Yan Yu, Min Zhu, New Nanoconfined Galvanic Replacement Synthesis of Hollow Sb@C Yolk−Shell Spheres Constituting a Stable Anode for High-Rate Li/Na-Ion Batteries, Nano Lett., 2017, DOI:10.1021/acs.nanolett.7b00083

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