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喷雾热解制备结构可控Si-SiOx-C,促进硅碳商业化

目前的商业锂离子电池正负极材料采用的都是嵌入型机制,这种情况下其能量密度难以大幅度提升。硅由于和Li+形成合金化反应,使其具有高的理论容量4000mAh/g,且其脱嵌锂电位较低,引起了电池界的广泛关注。但是,众所周知,硅材料最大的一个缺点就是体积膨胀大,导致各种衰落机制发生,例如活性材料粉化、与导电剂间的导电性能降低、电极膜分层以及SEI膜的形成。这些一系列问题使得材料难以兼顾高初始库仑效率(ICE)和长期循环寿命。

近期研究表明,无定型SiOx矩阵可以缓解内嵌Si纳米颗粒的体积变化,尽管与纯硅相比其比容量在某种程度上有所降低,但具有优异的循环稳定性能,从而使其成为商业负极材料的替代物。且对SiOx进行碳层包覆和控制其孔隙率后,可进一步提高其电化学性能。然而,目前商业化SiOx的制备方法成本较高,且微观结构和组成(Si-O比)难以调控。

为了进一步实现对Si-SiOx粉末微观结构的调控,同时可大规模化生产;近期,韩国高级科学技术研究所采用喷雾热解的方法,制备出一种碳包覆嵌有Si纳米球的多孔SiOx材料(Si-SiOx-C)。当其用于锂离子电池负极,表现出优异的电化学性能。该成果发表在Nano Letters(IF:13.779)。喷雾热解制备结构可控Si-SiOx-C,促进硅碳商业化

图1.(a) 前体溶液的制备示意图,(b) 在指定反应之前和之后的前体溶液照片,(c) 合成Si-SiOx-C复合物喷雾热解、洗涤步骤示意图

在该研究中,作者以Si纳米颗粒作为SiOx中Si纳米域的来源,并且优化前驱体溶液可控制Si域尺寸和Si-O比。此外,喷雾热解和水中的简单洗涤可实现碳层包覆和中孔的生成,使得整个过程可以快速和大规模完成(每个颗粒在管式炉中的流动时间约3.5s)。通过对材料内部结构和组成的良好控制,实现了比容量、循环性能和高ICE的平衡。

喷雾热解制备结构可控Si-SiOx-C,促进硅碳商业化

图2. (a) Si-SiOx-C复合物的SEM图像和(b) 放大图,(c) 刻蚀后Si颗粒嵌入SiOx基质中的HRTEM图像,插图为刻蚀后Si纳米颗粒在(111)方向晶格条纹,晶格间距为3.1Å,(d) STEM图像与1-3EDS元素映射

作者用NaOH对硅进行刻蚀,通过改变刻蚀时间来调控其尺寸和Si-O比。由于SiOx基质是以Si结晶相为基础形成的,随着刻蚀时间的增加,材料的比容量降低。随着刻蚀时间从0增加到15,30,60和120分钟,可逆容量分别从3153.8降低到2315.4,1561.9,1070.6和342.2mAh/g,其ICE分别从85.4%变为81.7%,80.2%,64.9%和35.9%。在寿命测试中, 1C倍率下循环100次后,纯Si仅保留初始容量的48.2%。相比之下,经历15,30,60和120分钟刻蚀的样品循环100次后保持原始容量的68.3%,87.9%,107.0%和132.7%。考虑到比容量、ICE和循环寿命之间的平衡,经过30分钟刻蚀的样品是所有测试的候选物中最好的。Si-SiOx-C-30(刻蚀30分钟的材料)的初始可逆容量为1333.6 mAh/g,循环200次后仍有1034.6mAh/g,而商业SiOx在相同循环数下的可逆比容量分别为800.3和938.4mAh/g。Si-SiOx-C-30和商业SiOx的ICE分别为80.2%和69.5%,而在第200次循环时它们的CE为99.70%和99.68%。

喷雾热解制备结构可控Si-SiOx-C,促进硅碳商业化

图3. (a) 不同NaOH刻蚀时间下Si-SiOx-C的充放电曲线,(b) 不同样本在1C倍率下的寿命图,(c) 商业SiOx和不同样本在100次循环后的容量和CE,(d ) 在100个循环后的Si-SiOx-C-30电极的SEM图像,(e) Si-SiOx-C-30和商业SiOx在寿命和CE方面的直接比较

作者设计一种喷雾热解合成Si-SiOx-C复合材料的方法,且该材料在ICE和循环性能方面都表现出良好的性能,明显优于目前的商业SiOx。该方法简单、廉价,可实现商业化大规模生产。

材料制备过程:

将Si纳米颗粒分散在400mL蒸馏水中。Si纳米颗粒通过NaOH(0.25mM)刻蚀15、30、60和120分钟。在刻蚀后,向溶液中加入3.08g柠檬酸。然后对溶液进行喷雾热解处理。炉温保持在700℃,选Ar作为载体,载体的流速为3L/min。喷雾热解的Si-SiOx-C颗粒用蒸馏水洗涤以除去副产物并在空气中干燥。

Seung Jong Lee, Hye Jin Kim, Tae Hoon Hwang, Sunghun Choi, Sung Hyeon Park, Erhan Deniz, Dae Soo Jung, Jang Wook Choi; Delicate Structural Control of Si−SiOx−C Composite via High-Speed Spray Pyrolysis for Li-Ion Battery Anodes; Nano Letters, 2017, DOI:10.1021/acs.nanolett.6b05191

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