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浓缩电解液在石墨表面的SEI行为

界面反应控制多种现象如功能材料的合成过程、非均相催化反应和能量的储存与转化。对于锂离子电池的发展至关重要的是,本质上热力学不稳定的石墨-电解液界面可以通过暴露的碳与电解质组分(如EC)反应形成固体电解质界面膜(SEI)而被钝化。溶剂的选择对形成稳定的SEI是至关重要的,该溶剂使活性材料(碳)的降解最小化且导致高的稳定性和低的Li+迁移阻力。SEI膜的不稳定性导致电池循环寿命的缩短甚至安全问题。添加选定的电解液添加剂可以改善SEI的组成、性能和稳定性,但大多数的这些添加剂是牺牲品,并且一旦耗尽,它们对循环稳定性的益处就会退化。此外,保护性SEI的存在增加了电池的阻抗(离子的传输阻力),因此限制了电池的能量和功率。

除了保护溶剂和添加剂的分解,有趣的是发现溶质浓度对石墨的稳定也起着关键作用。美国Electrochemical Materials & Systems Group 的Dongping Lu通过在二氧杂环戊烷(DOL)中使用浓缩LiTFSI和石墨负极证明了锂硫电池的循环稳定性。在这里展示了一个完全不同的负极保护机制,其中可逆钝化层是由电极表面的电场接触高度浓缩的电解质诱导产生的,不管电解质的具体组成,并对电极的保护起关键作用。 一旦电场撤消,表面就恢复到基本上不含SEI的原始结构。 该表面层有效地将带电表面与电解质溶剂分子隔离(屏蔽),防止电解质的分解。

选择高度有序和定向的热解石墨(HOPG)和电池级石墨作为本研究的标准电极。最初的测试使用了高度浓缩的5Ṁ LiTFSI-DOL电解质,该团队最近发现,以石墨作为负极的锂硫电池能够稳定运行。AFM用于研究浸入该电解质中在有电场和无电场情况下的HOPG的表面。原位AFM电池从开路电位(OCP)的2.85V将电极极化到1.0V(相对于Li+/Li)HOPG表面从有序的自组装结构(图1A)转变成紧密的表面层(图1B),表明表面结构化对电场的快速响应。此后不久,在相同电位下晶体状聚集体的不均匀层开始在层上方生长,极化到更负电位和更长的时间导致聚集体的连续生长(图1C-E)。在去电场即在OCP时,聚集体的高度减小(图1F,G),并且在20分钟后(图1H)变成非常薄且多孔的层。在低电位下这些层的形成是可逆的,表明它们与传统不溶性SEI膜的特性是显著不同的。此外,将额外的DOL溶剂加入到原位电池中稀释电解质,该层几乎消失,暴露出HOPG基面和厚度约3nm的非常有限的残余物(图1I)。

浓缩电解液在石墨表面的SEI行为

图1.具有和不具有电极极化的浸入5Ṁ LiTFSI-DOL电解质中的HOPG电极的AFM拓扑图像。(A)极化前(开路电位);极化:(B)1.0;(C)0.5;(D)0.2;(E)0.1V ;去极化后的时间:(F)10.4;(G)17.2;(H)20.5min;加入游离DOL后的时间:(I)24.2min;(J)具有和不具有电极极化的电极-浓缩电解质界面示意图。

所观察到的可逆电极保护同样适用于其它浓缩的电解质。如使用1M LiPF6-EC/MC(图2A),存在小的不可逆还原峰(约0.7V),这是由于溶剂化Li+的嵌入和EC的分解。当溶剂使用与石墨不相容的PC时,用LIPF6或LiTFSI观察到大的还原峰(在1.0V附近开始)(图2B,C),这是由于PC-溶剂化Li+的嵌入及随后PC的分解和石墨的剥落。结果表明具有PC的1M电解质产生的SEI不能有效地保护石墨。当使用1Ṁ LiTFSI-DOL电解质时,在第一次阴极扫描期间观察到两个不可逆的还原峰(图2D)。这表明DOL衍生的SEI,尽管不如EC产生的那样有效,但在一定程度上临时保护石墨表面,能够使石墨负极有限的可逆循环。对于具有5M LiPF6-EC/EMC电解质的电池,阴极电流开始显著增加到低于0.2V,并且在阳极扫描期间在0.1-0.4V范围内出现相应的氧化峰,这是由于Li+的脱嵌(图2E)。重要的是,对于5Ṁ LiPF6-PC和5Ṁ LiTFSI-PC电解质(图2F,G),第一次循环期间在0.7V下仅有小的还原峰, PC的分解显著被抑制。这同样适用于5Ṁ LiTFSI-DOL电解质(图2H)。这些结果由TEM表征强烈支撑。具有1Ṁ LiPF6-EC/EMC(图3A)和1Ṁ LiTFSI-DOL(图3D)电解质的石墨表面粗糙化,这是由于SEI形成和部分石墨剥落;而对于具有PC的1Ṁ电解质,石墨经历大量的剥离 (图3B,C),与CV结果一致。 相比之下,在所有浓缩电解质(图3E-H)中从循环石墨的高分辨率TEM图可以看出基本上未改变的(原始石墨)表面结构

浓缩电解液在石墨表面的SEI行为 图2.具有不同电解质溶液的石墨/Li半电池的CV曲线(第一,第二,第三圈)。(A) 1Ṁ LiPF6-EC/EMC;(B) 1Ṁ LiPF6-PC;(C)1M LiTFSI-PC;(D)1M LiTFSI-DOL;(E)5Ṁ LiPF6-EC/EMC; (F) 5Ṁ LiPF6-PC;(G) 5M LiTFSI-PC;(H)5M LiTFSI-DOL。

浓缩电解液在石墨表面的SEI行为

图3.石墨电极的形态和结构。5个CV循环后石墨电极的HR-TEM图(在2.0和0V之间,扫速0.05mV/s)。(A) 1Ṁ LiPF6-EC/EMC;(B) 1Ṁ LiPF6-PC;(C)1M LiTFSI-PC;(D)1M LiTFSI-DOL;(E)5Ṁ LiPF6-EC/EMC; (F) 5Ṁ LiPF6-PC;(G) 5M LiTFSI-PC;(H)5M LiTFSI-DOL。

与稀释电解质的性能相比,尽管它们的组成是特定的,但在浓缩电解质中观察到石墨的性能显著改善。可能的原因是由溶剂聚合或盐分解产生SEI钝化层。在稀释的DOL基电解质(1M LiTFSI-DOL)中,由于溶液中存在过量的游离DOL,因此DOL的聚合是可能的。这是由1M LiTFSI-DOL中石墨的有限循环性支持的(图2D)。然而,在5Ṁ LiTFSI-DOL电解质中,DOL聚合应该减少,因为大多数DOL分子与Li+配位。如图1H,I所示,沉淀物基本上在撤回电场或添加额外的DOL溶剂之后消失,排除了溶剂的不可逆聚合。

为了解释在高浓度电解质中观察到的石墨电极行为,必须考虑电极化对电极-电解质界面的影响。施加电场在电极表面产生由电解质成分构成的双电层(图1J)。对于稀电解质,MD模拟表明,该双电层中大部分由极化的未配位溶剂分子组成,溶剂混合物中更极性的溶剂占主导。这些溶剂分子对极化表面上电子的还原十分敏感。然而,高浓度的电解质具有很少的溶质分子,并且这些中的大部分与Li+配位。这些混合物在某种程度上类似于由相同阴离子和有机阳离子组成的离子液体。暴露于离子液体的石墨表面的负极化导致与含有有机溶剂的稀电解质的表面结构截然不同。预期浓缩电解质中的极化将导致溶剂从表面进一步移除,因为电位降低时Li+优先吸附(图1J)。在重构的双电层中,溶剂分子从电极表面的移除解释了极化时浓缩电解质中溶剂的分解极大减少,这与图1和2中观察到的一致。因此,在原位AFM测量(图1B)期间在初始负极化时注意到HOPG上的表面层可能由沉淀的LiTFSI盐(其部分溶剂化)组成。表面层的形成对于在Li+嵌入和脱嵌过程中石墨的保护是关键的。在该层内,靠近表面的少数溶剂分子将主要与Li+配位,因此,电荷转移(还原)可优先发生于容易获得的阳离子而不是溶剂分子。通过电极的负极化进一步浓缩已经高度浓缩的电解质,导致在电极表面上生长“结晶固体”(图1B-1E),这进一步保护电极免于溶剂的共插入。一旦浓度高于7Ṁ,白色固体结晶通过单晶XRD分析鉴定为(DOL)1/LiTFSI结晶溶剂化物。在这些极端条件下,游离DOL分子的活性非常有限,因此抑制了溶剂的共插入。在阳极去极化(去除负电荷)时,这些层溶解回到电解质中,即电解质重新获得其均匀的组成

5M LiTFSI-DOL与1M LiTFSI-DOL相比,粘度显著增加。在25℃下,在低电流密度下以不同倍率快速充电时,具有1M LiPF6 -EC/EMC和5M LiTFSI-DOL电解质的电池,性能几乎相同,表明浓缩电解质粘度的增加对电池的性能没有负面影响

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图4.石墨电极的充电(锂化)容量。在25℃(圆圈)和0℃(正方形)下,G/Li半电池在1M LiPF6-EC/EMC(黑色)和5M LiTFSI-DOL(红色)电解质中的循环曲线。所有测试在0.1C倍率下进行放电(脱锂)。

Dongping Lu, Jinhui Tao, Pengfei Yan, Wesley A. Henderson, Qiuyan Li, Yuyan Shao, Monte L. Helm, Oleg Borodin, Gordon L. Graff, Bryant Polzin, Chong-Min Wang, Mark Engelhard, Ji-Guang Zhang, James J. De Yoreo, Jun Liu, and Jie Xiao, Formation of Reversible Solid Electrolyte Interface on Graphite Surface from Concentrated Electrolytes, Nano Letters, DOI: 10.1021/acs.nanolett. 6b04 766

 

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