1. 首页
  2. 电解质

改善锂金属电池快充和稳定循环的电解液添加剂

锂金属负极因具有3860mAh/g的超高理论比容量低的氧化还原电位(-3.040V相对于标准氢电极)0.534g/cm^3的小重量密度而被认为是能量储存系统的终极负极。随着人们对高能密度电池日益增长的需求,锂金属电池(LMBs)被广泛的关注。然而低的库伦效率和锂枝晶的生长阻碍了LMB的实际应用。大量的工作致力于Li金属的保护,包括聚合物或固态电解质、离子液体、浓缩电解质或添加剂、保护层、纳米级设计、选择性沉积、Li/还原氧化石墨烯的复合物等的应用。通过这些措施提高LMB的充放电性能和循环性能是实现其成功应用的关键。

美国能源和环境局的Ji-Guang zhang和Wu Xu使用LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(NMC,1.75mAh/cm^2)作为LMBs的正极,通过操控电解质中锂盐的化学性质以在Li金属上产生高导电性的SEI而显著改善电池的充放电性能和循环稳定性。LiPF6的最佳添加剂水平(0.05M)可以极大地改善Li金属和含有双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和二草酸硼酸锂(LiBOB)双盐电解质的碳酸酯类溶剂之间的界面反应。

未添加LiPF6添加剂的双盐电解质下,Li||NMC电池在1.75mA/cm^2的电流密度下循环450圈后容量急剧下降。在循环期间容量的持续衰落和电池过电势的增加,表明在该电解液中形成的SEI的电阻性质。450圈循环后的容量保持率仅为74.5%0.05M LiPF6作为双盐电解质的添加剂,Li||NMC电池表现出明显改善的循环性能。在1.75mA/cm^2的电流密度下循环500圈后,电池仍能维持140mAh/g的高比容量,相应的容量保持率高达97.1%。更为重要的是,在500圈的循环过程中,电池的过电势仅有微小的增加,表明形成的SEI对Li+的传输具有高度的传导性。且在高电流密度下,添加LiPF6添加剂的Li||NMC电池的循环寿命明显改善。众所周知,传统LiPF6/EC-EMC电解质形成差的SEI膜,其包含大量的LiF和Li2CO3高电阻的分解产物以及其它无机和有机副产物。因此为了减少高电阻LiF的形成,LiPF6添加剂在双盐电解质中的含量是非常重要的。LiPF6的含量在0.05M时电池的循环稳定性最佳。当LiF6的含量增加至0.1M和0.2M时导致电池性能的退化,在早期循环中容量快速地下降。原因是过量的LiPF6添加剂实际上使得双盐电解质表现得更像纯LiPF6的电解质,即更多的LiPF6将主导SEI的形成并加速电解质消耗

改善锂金属电池快充和稳定循环的电解液添加剂

图1.Li||NMC电池使用不同的碳酸酯基电解质的电化学行为。在30℃,0.175mA/cm^2的电流密度下进行三次形成循环后,在1.75mA/cm^2相同的充电和放电电流密度(a)Li||NMC电池在EC-EMC溶剂混合物的各种电解质中的循环性能 。使用常规LiPF6电解质(b),双盐(LiTFSI-LiBOB)电解质(c)和添加0.05M LiPF6的双盐电解质(d)的Li||NMC电池的循环圈数与电压的曲线。

改善锂金属电池快充和稳定循环的电解液添加剂

 图2.在30℃下使用不同电解液的Li||NMC电池的倍率性能。(a)在C/5的倍率下持续充电但在增加的C倍率下放电;(b)在增加的C倍率下充电但在C/5的倍率下放电。

在60℃下进一步研究不同电解质下Li||NMC电池的性能。使用常规LiPF6电解质和不含添加剂的双盐电解质的Li||NMC电池在1.75mA/cm^2的电流密度下分别仅循环30圈和213圈后容量就急剧下降。然而,使用添加LiPF6的双盐电解质的Li||NMC电池在第400次循环时仍表现出147mAh/g的高容量,相应的容量保持率达90%。所有这些优异的电化学性能结果表明,在快速充电过程和在升高的温度下,添加LiPF6的双盐电解质与Li金属负极具有更好的相容性。

改善锂金属电池快充和稳定循环的电解液添加剂

图3. 添加剂含量和测试条件的影响。 (a,b)在1.75mA/cm^2下含有各种比例的LiPF6添加剂的双盐电解质的Li||NMC电池在0.175mA/cm^2下(a)初始充电/放电曲线和(b)循环性能。 (c)在高温(60℃)下使用不同电解质的Li||NMC电池的循环性能。 (d) 30℃下,添加0.05M LIPF6双盐电解质的的Li||NMC电池的循环稳定性能,循环时使用0.58mA/cm^2的电流密度充电和1.75mA/cm^2的电流密度放电。

使用不同电解质的Li||NMC电池循环后的Li金属负极的形态是不同的使用LiPF6/EC-EMC电解质导致锂金属负极大量的裂痕。尽管从Li金属表面可以看出散发的针状Li,但Li金属的核心部分是由纳米到微米级的松散Li构成。这种现象表明,SEI层不能使Li抵抗电解质的侵蚀。因此,电池的阻抗在循环期间快速增加。从双盐电解质中回收的Li金属负极表现出非常不同的形态。Li金属负极的主要部分保持良好,表现出约30-50μm的腐蚀深度。该表面层仅松散地位于Li金属的顶部, 它容易受到外部压力的影响,并且可以轻易地从本体Li剥离,特别是在不含添加剂的双盐电解质中循环的锂金属负极。LiPF6添加剂的存在导致形成的SEI膜具有较低的电荷转移电阻,可以进行快速的电荷转移,实现优异的充放电性能和循环性能。

改善锂金属电池快充和稳定循环的电解液添加剂

图4.Li金属负极的形态和界面变化。(a-f)在100次循环后,使用常规的LiPF6电解质(a,d),双盐(LiTFSI-LiBOB)电解质(b,e)和添加0.05M LiPF6双盐电解质(c,f)的从Li||NMC电池回收的循环锂电极的横截面视图(a-c)和俯视图(d-f); a-c中的箭头表示Li金属负极不同的腐蚀深度;g-i为在不同循环阶段使用常规电解质,双盐电解质和添加0.05M LiPF6双盐电解质Li||NMC电池的Nyquist图;I是h图中用红色矩形标记的高频区域的放大图。

改善锂金属电池快充和稳定循环的电解液添加剂

图5. 分子轨道能级和SEI层组成的变化。 (LiPF6,LiTFSI,LiBOB)和溶剂(EC,EMC)的最高占据分子轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级。 垂直线表示相关锂盐和溶剂的电化学稳定性窗口。在100次循环(b,d)和500次循环(c,e)后,没有(b,c)和具有(d,e)0.05M LiPF6添加剂的双盐电解质的Li金属负极的EDS光谱(b-e)。b-e中的插图是在循环的Li金属负极中识别的元素百分比。 f示意图说明LiTFSI-LiBOB电解质中的LiPF6添加剂可以防止铝腐蚀并提高锂金属的稳定性。

作者提出LiPF6添加剂在LiTFSI­-LiBOB双盐电解质中的功能机制一方面,LiPF6添加剂是稳定Al箔并保持与活性材料电连接的关键部件。另一方面,少量的LiPF6添加剂大大改变了在Li负极表面上产生的SEI层的性质。 LiPF6添加剂化学或电化学地分解以形成PF5,HF和POF3,然后其充当催化剂并且诱导从EC分子的开环聚合形成聚碳酸酯。此外,在SEI层中形成的聚碳酸酯是柔性的,能够有效地覆盖Li金属表面,减少副反应,保持孤立的/“死”Li颗粒紧密的粘附到主体Li负极,从而防止SEI层从本体Li金属分离。

参考文献:

Jianming Zheng, Mark H. Engelhard, Donghai Mei, Shuhong Jiao, Bryant J. Polzin, Ji-Guang Zhang* and Wu Xu, Electrolyte additive enabled fast charging and stable cycling lithium metal batteries, Nature Energy, DOI: 10.1038/nenergy.2017.12.

本文由能源学人编辑nyxrytx发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/12025.html

参考文献:

联系我们

15521390112

邮件:nyxrtg@163.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code