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多硫离子剪切剂用于抑制锂硫电池中的穿梭效应

在现有的新型锂电储能体系中,以单质硫为正极,金属锂为负极的锂硫电池,因具有高理论容量和能量密度、低成本、以及对环境友好等特点而得到业内广泛关注。然而,要实现此类器件的真正大规模商业化应用,其中在硫正极的研究仍面临诸多基础科学及技术难题,如:1)硫的导电性差;2)在锂化/脱锂过程电极容易发生大的体积变化;3)中间产物多硫化物(LiPSs,Li2Sn,4≤n≤8)在电解质中的溶解会导致“穿梭效应”,造成电池高自放电,低库伦效率及活性材料损失等。

近年来,各国研究者通过在锂硫正极体系中加入各种纳米碳、掺杂碳、以及无机化合物等,用以抑制“穿梭效应”,来提高电池容量及循环稳定性。上述研究能在很大程度上有效缓解LiPSs的扩散问题,然而,对于可溶性LiPSs在电解液中的出现、形成、聚集的问题仍未能实现非常理想的控制。可以设想,当LiPSs在电极材料表面和电解液中源源不断形成、并快速聚集时,1)其电极活性材料会与导电载体剥离,造成电池内阻增大;2)其锚定活性物质的活性点也会很容易被LiPSs覆盖,从而放缓电化学反应进程,这些对于抑制穿梭效应将非常不利,由此也会使电池陷入快速的容量衰减。上述现象的分析也启示我们,寻求或发展在室温下具有能将LiPSs实现快速剪切转化的功能性试剂,并将其应用于硫电极,对于有效解决上述问题,用以抑制穿梭效应,或许是很好的研究思路。

多硫离子剪切剂用于抑制锂硫电池中的穿梭效应

图1. 具有Gra/DTT夹层的Li-S电池电极结构示意图

 最近,温州大学杨植黄少铭课题组由部分生物小分子(如二硫苏糖醇(DTT)、维生素C和谷胱甘肽等)在室温下能自发高效剪断存在于蛋白质中的双硫键(-S-S-),从而破坏蛋白质的三维结构这一现象而受到启发,将二硫苏糖醇辅助切割LiPSs的概念引入到了锂硫电池体系,设计并发展了具有石墨烯/二硫苏糖醇(Gra/DTT)插层膜的多孔碳纳米管/硫正极(PCNTs-S@Gra/DTT),并证实DTT可以通过与多硫化物高效反应快速消除LiPSs在电解液中的累积,相关结果已发表在ACS Nano(2017,11, 2209)。

借助DTT的此特殊功能,Gra/DTT插层膜可以使PCNTs-S正极在0.2、0.5、1、2、3、5C的倍率下,相应的放电容量分别达到1643、1046、935、843、781和712mAh/g。当倍率从5C回到0.2C时,原始容量也能得到很好的恢复,以上这些也表明此PCNTs-S@Gra/DTT电极拥有优异的倍率性能;当PCNTs-S@Gra/DTT电池在1C的倍率下(初始放电容量为997mAh/g)循环400圈后,可逆容量仍高达880mAh/g,对应的每圈容量衰减率仅有0.029%;在2C,3C的倍率下循环400圈后,容量分别从975和762mAh/g降低到723和635mAh/g,相应的每圈容量衰减率分别为0.064%和0.041%。特别引人关注的是,此PCNTs-S@Gra/DTT电池,在5C的高倍率下也能保持高的循环稳定性,其循环1100周后对应的容量衰减率仅为0.036%

多硫离子剪切剂用于抑制锂硫电池中的穿梭效应

图2. PCNTs-S@Gra/DTT和CNTs-S@Gra/DTT正极之间的电化学性能比较。 (a)PCNTs-S@Gra/DTT和CNTs-S@Gra /DTT正极的倍率性能; (b)PCNTs-S@Gra/DTT和CNTs-S@Gra/ DTT正极在3C下的循环稳定性。

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图3.锂硫电池的电化学性能。(a)PCNTs-S@Gra/DTT正极前四个循环的CV曲线;(b)PCNTs-S,PCNTs-S/Gra和PCNTs-S@Gra/DTT正极第二次循环的CV曲线;(c)硫负载量为0.49mg/cm^2的 PCNTs-S@Gra/DTT,PCNTs-S@Gra和PCNTs-S正极的倍率性能; (d)PCNTs-S@Gra/DTT正极在不同倍率下的恒电流充-放电曲线;(e)在0.2C下PCNTs-S@Gra/DTT,PCNTs-S@Gra和PCNTs-S正极的恒电流充-放电曲线;(f)三个正极的电化学阻抗谱。

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图4.锂硫电池的长期循环性能。(a)PCNTs-S@Gra/DTT,PCNTs-S@Gra和PCNTs-S正极在1C下的循环稳定性;(b)PCNTs-DTT正极在2和3C下的循环性能;(c)PCNTs-S@Gra/DTT正极在5C的高电流密度下的长期循环稳定性。硫的面积负载量为0.49mg/cm^2在1,2,3和5C下的循环测试。

 具有3.51mg/cm^2硫负载的PCNTs-S@Gra/DTT电极在0.58 mA/cm^2的电流密度下表现出5.29mAh/cm^2(1509mAh/g)的高初始面积容量,并且在1.17mA/cm^2的高电流密度下循环200圈后,电池的可逆面积容量仍维持在3.45mAh/cm^2(984mAh/g),相应的容量保持率78.5%。此外,具有4.4mg/cm^2硫负载的PCNTs-S@Gra/DTT电极在0.37mA/cm^2的电流密度下表现出5.85mAh/cm^2的高初始面积容量,且在1.10mA/cm^2的高电流密度下循环200圈后,可逆面积容量仍维持在3.0mAh/cm^2

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 图5.(a,b)具有不同硫负载量的PCNTs-S@Gra/DTT正极的循环性能

 为了探究DTT改善Li-S电池性能的机理,作者将在2C下循环50圈后的三种具有不同电极的电池(PCNTs-S,PCNTs-S@Gra和PCNTs-S@Gra/DTT)在手套箱中拆开。将正极浸泡在1,3-二氧戊烷/1,2-二甲氧基乙烷(DOL/DME,V/V=1:1)溶液中3小时,在浸泡PCNTs-S@Gra/DTT正极后,溶液的颜色保持透明和无色,表明具有DTT的电池中仅有可忽略量的可溶性LiPs。相反,其它两个溶液的颜色从无色到金色,发生明显的颜色变化,这是可溶性LiPs积累的直接证据。

为了进一步揭示LiPS和Gra/DTT插层膜之间的反应机理,作者还利用PCNTs-S正极和Li负极在电解液中短路的方法制备了LiPS溶液(图6c(4))。浸泡PCNTs-S@Gra/DTT正极(图6c(3))后,溶剂的颜色也经历了从金色至无色的快速变化,而PCNTs-S和PCNTs-S@Gra正极对应的两种溶剂在6h后仅略微脱色。UV-vis吸收光谱表明在所获得的LiPS溶液中加入DTT后,在280nm处的S8和S62-的尖峰转变为在310nm处的S62-和S42-的肩峰,而对于仅添加石墨烯膜的样品,却没有发现涉及峰位置的变化。

多硫离子剪切剂用于抑制锂硫电池中的穿梭效应

图6.多硫化物渗透测量。(a)在密封小瓶中 (1)PCNTs-S,(2)PCNTs-S@Gra和(3)PCNTs-S@Gra/DTT正极在50个循环后电解质的典型颜色;(b)通过在DOL/DME的混合溶液中浸泡PCNTs-S,PCNTs-S@Gra和PCNTs-S@Gra/DTT正极获得的溶液的UV-vis吸收光谱;(c)在(1),(2),(3)溶液中分别浸泡PCNTs-S,PCNTs-S@Gra,PCNTs-S@Gra/DTT正极6小时后的溶液颜色变化;(d)浸泡新鲜PCNTs-S,PCNTs-S@Gra和PCNTs-S@Gra/DTT正极后溶液的UV-vis吸收光谱。

       为了进一步探讨生物分子在Li-S电池中的通用性,选择其它生物多硫化物断裂试剂如维生素C (VC)和谷胱甘肽(G-SH)作为插层膜材料。PCNTs-S@Gra/G-SH电池在0.2、0.5、1、2C的电流密度下,比容量分为1404、993、888和850mAh/g,性能优于PCNTs-S@Gra和PCNTs-S电池。对于含有Gra/VC插层膜的电极,也展现了与Gra/G-SH相似的电池性能增强效果。这些结果也进一步证明了在锂硫电池体系引入多硫离子剪切剂,对于抑制抑制穿梭效应,提高Li-S电池性能是一种非常通用、可行的方法

多硫离子剪切剂用于抑制锂硫电池中的穿梭效应

图7.锂硫电池的电化学性能:(a,b)相应电极的倍率性能;(c,d)相应电极在0.2C下的恒电流充-放电曲线。

材料的制备:

多孔CNTs的合成: 使用先前报道的水流蚀刻法制备多孔CNTs。简言之,首先将水雾化以产生雾滴。 然后当达到850℃的所需温度时,使用携带Ar的气体将形成的雾滴通入具有商业化原料CNT的石英管中。 在水蚀刻之后,关闭水蒸汽,并且在氩气流下将炉冷却至室温。

PCNT-S正极的合成:PCNT-S复合材料按熔体扩散策略合成。在典型的合成中,PCNTs和硫根据目标复合材料的设计进行混合。然后将粉末研磨并在160℃的烘箱中加热12h。本实验中硫含量测定为63w%。 通过在NMP中混合83wt% PCNT-S复合材料,12wt% 导电剂和5wt% 聚偏二氟乙烯(PVDF)以形成浆料,制备PCNTs-S正极。 搅拌1小时后,将浆料涂覆在到铝箔上并在55℃下干燥过夜。

PCNTs-S@Gra/DTT正极的合成:将石墨烯和DTT粉末超声分散在NMP中以形成石墨烯/DTT复合浆料。将浆料涂覆在到PCNTs-S正极上,以产生PCNTs-S@Gr/DTT正极。考虑到夹层的厚度是确定Li-S电池性能的重要因素,在我们的实验中,包括厚度的对照实验也是通过调节浆料的粘度和扩展器的规模来进行。为了获得这些片相对精确的重量数据,我们使用了我们之前报告中报道的两种方法:(1)在我们的实验中,为了确保所有组分均匀混合,将正极和夹层浆料充分搅拌。通过扩展器获得类似的矩形PCNTs-S正极片,然后将Gra/DTT夹层涂覆在正极片的表面上,得到PCNTs-S@Gra/DTT正极。为了证明这些正极片的均匀性,选择和修整一些不同区域中的一些小片作为正极。还测量了这些小片的重量(W)和面积(S)。我们发现,如果先前的正极浆料充分搅拌,则来自相同样品的这些小片的面密度(D = W/S)值非常接近。因此,正极的重量可以通过公式(W = D×S)获得,并且通过获得涂覆工艺之前和之后的电极重量来确定夹层的重量。 (2)在确保所有的正极和夹层浆料充分搅拌后,我们称量六个相同的正极(W1)一次,并计算它们的平均重量(W = W1/6)。我们发现从这两种方法获得的测量值几乎相等。

PCNTs@Gra/DTT正极的合成:使用PCNT代替PCNTs-S,通过与合成PCNTs-S@Gr/DTT正极相同的程序制备PCNTs@Gra/DTT正极。

 Wuxing Hua, Zhi Yang,* Huagui Nie, Zhongyu Li, Jizhang Yang, Zeqing Guo, Chunping Ruan, Xi’an Chen, and Shaoming Huang, Polysulfide-Scission Reagents for the Suppression of the Shuttle Effect in Lithium-Sulfur Batteries, ACS nano, DOI: 10.1021/acsnano.6b08627.

 通讯作者简介:

杨植,籍贯湖南常德,现为温州大学教授。2009年3月毕业于湖南大学材料物理与化学专业,获工学博士学位;2008年7月博士毕业前夕,加入了全球最大的碳纳米管生产制造企业-Cnano(碳纳米管生产能力:500吨/年),任碳管应用研发组长;2009年9月加入温州大学浙江省碳材料技术研究重点实验室; 2015年7月至2016年2月澳大利亚迪肯大学访问学者。目前主要从事新型纳米结构碳材料(碳纳米管、石墨烯、碳球、碳笼、有序介孔碳等)的可控制备以及其在电化学能源材料(锂离子电池、电催化、燃料电池等)领域应用的研究,取得了系列原创性成果。迄今为止, 已发表SCI论文55篇(第一/通讯23篇), 论文被它引2400余次, H因子23。其中近年来,在Advanced Materials、 ACS Nano、Advanced Energy Materials等IF大于10.0的期刊发表论文8篇,在Chemical Communications、 Small、JMCA、Nanoscale、Journal of Power Sources、ACS Applied Materials & Interfaces等IF大于6.0的期刊上发表论文28篇,7篇入选ESI高引论文,3篇入选ESI热点论文,5篇通讯作者论文单篇引用超过100次,单篇最高引用580次,曾受邀为国际著名电化学能源杂志(Journal of Power Sources)撰写综述,其研究成果也登上了Advanced Materials、JMCA、Nanoscale等杂志的封面,并被诸多国际、国内媒体追踪报道。先后主持国家自然科学基金三项,省科技厅和市科技局项目各一项,获教育部高等学校自然科学二等奖1项,温州市科学技术进步奖1项,所指导的硕士生获浙江省化学会创新奖,现为国家自然科学基金,山东省自然科学基金通讯评审专家,Chemical Society Reviews、Nature Communications、JACS、Angew Chem. Int. Ed.、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、ACS Nano、Nano Energy、JMCA、Carbon、Nanoscale、 ACS Appli. Mater. Inter.、Langmuir、ChemCatChem、Journal of Power Sources 、PCCP、Nanotechnology等30种国际权威杂志的审稿人。

黄少铭,男,籍贯浙江瑞安,1965年出生。国家杰出青年基金获得者,浙江省特级专家。85年毕业于杭州大学,91年获南开大学博士学位,91-93 南京大学博士后,出站后任南京大学副教授。96-05先后在英国Sussex大学、澳大利亚联邦科学与工业研究院(CSIRO)和美国Duke大学从事研究。05年3月回国任南京大学教授,博导。同年9月任职温州大学,2009.04-2014.05任温州大学化学与材料学院院长,2014.05-2016.06任温州大学副校长。现任浙江省碳材料技术研究重点实验室主任,温州大学浙江省化学一级学科重中之重学科(浙江省一流学科A类)负责人。近十多年来致力于微纳结构功能材料包括纳米结构碳材料、金属纳米材料和无机光功能材料的基础研究、应用基础研究及相关技术的开发。99年以来已在国际学术刊物上发表207篇论文。影响因子大于3.0的151篇(其中大于10.0的27篇)。论文包括Nat. Mater., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed.,Phys. Rev. Lett., Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano , Small, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., Nanoscale, Chem. Commun.等。99年以来发表的论文被引8000余次,H指数45。单篇被引用超过100次有23篇(其中超过200次6篇,超过300次4篇),最高580多次。研究成果并多次作为J. Phys. Chem. B、Australian Science、J. Mater. Chem.、Nanoscale、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Funct. Mater.等杂志的封面。部分成果多次被全球众多的科技媒体如美国C&E News, Science News, Science Daily News 等报道。申请了6项国际专利和30多项中国专利。担任SCI刊物 Nano-micro Lett. 副主编和 J. Nanomater.编委,并为Nat. Nanotech., Nat. commun. JACS, Angew. Chem., ACS Nano, Adv. Mater., APL, JPC B&C,Electrochem. Commun., CPL, Carbon, Chem. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces, Biosensor & Bioelectronics, PCCP, JNR, J. Power Sources等审稿。任职温州大学以来,先后完成和承担国家级项目(包括973前期专项1项、863项目2项、国家杰出青年基金1项、国家自然科学基金重点国际合作研究项目1项和面上项目3项)、省自然科学基金杰青项目、科技厅重点项目、温州市科技局重大项目和国际合作等项目等。获教育部高等学校自然科学二等奖1项,浙江省科学技术二等奖2项。领导的团队先后入选浙江省教育厅创新团队和浙江省重点创新团队(与浙大联合)及温州市重点创新团队。先后入选浙江省特聘教授(钱江学者)、浙江省“151” 人才第一层次、国务院特殊津贴、新世纪百千万人工程国家级人选、浙江省”千人计划”、浙江省有突出贡献中青年专家、浙江省优秀留学归国人员、温州市突出贡献科技人才和劳动模范、2010年获得了国家杰出青年基金、2011年入选浙江省特级专家、2013年获温州市重大科技贡献奖。

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