法国国家科学研究中心Nat. Catalysis: 简单优化电解质，实现CO2还原成C3产物|南屋科技能源学人平台

第一作者：Kun Qi

通讯单位：法国国家科学研究中心

【研究亮点】

在CO₂的电还原研究中，已经顺利实现乙烯和乙醇等C₂产物的形成。然而，直接合成C₃产物受到C₂-C₁偶联反应的严重限制，而且法拉第效率仍然很低。作者提出一种新策略，即在超饱和的高度碳酸化的电解质中将CO₂中电合成2-丙醇。通过控制CO₂浓度超过饱和限制，抑制电化学置换，从而获得CuAg合金催化剂。在超饱和条件下，该合金实现高效的2-丙醇生成，法拉第效率为56.7％，比电流密度为59.3 mA cm^-2。研究发现，Cu中分散的Ag原子存在可以削弱烷基链中间位置的中间体的表面结合，并加强C-O键的作用，这有利于2-丙醇优先于1-丙醇的形成。

【主要内容】

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）可将CO₂转化为附加值化学品。虽然近年来将CO₂还原为C₁和C₂产物已经取得重大进展，向具有更高能量密度和更高商业价值的C ≥ 3（C₃₊）的多碳分子的形成更加令人向往，但仍然具有挑战性。有利的多碳偶联是解锁C₃产品形成的先决条件，并需要开发与C₁-C₁（C₂）和C₁-C₂（C₃）偶联反应相关的低能量势垒催化剂。从机理的角度来看，最初的*CO中间体（*表示表面结合的中间体）在C-C键的形成中起着核心作用。然而，CO的质子化和脱附是与CO二聚化竞争的过程，其本质上受到高能量势垒和缓慢动力学的限制。到目前为止，只有少数几个催化系统可将CO₂直接转化为C₃碳氢化合物和含氧化合物的能力，而相应的法拉第效率（FE）仍然低于20％。形成C₃产物及其选择性的反应机理仍然存在争议。统计学上，催化剂表面上更高浓度的*CO增加进一步C-C偶联的可能性。之前的研究指出发现，调节局部CO₂浓度([CO₂])可以增强CO₂RR中的C-C偶联。例如，催化剂表面上的凹陷被发现可以通过限域衍生的*CO积累导致丙醇形成的选择性更高。

基于此，法国国家科学研究中心Damien Voiry 报告一种超饱和策略，利用强碳酸电解质，将[CO₂]提高到超过饱和限制，直接在CuAg合金催化剂上进行CO₂的电还原反应，形成C₃产物。开发了一种在CO₂超饱和条件下的共沉积方法，其中CO₂充当表面活性剂，防止不良的银-铜电偶替换反应，并有利于选择性生长具有CO₂RR活性的CuAg晶面。进一步研究[CO₂]对C-C偶联速率的影响。在强碳化电解质中进行CO₂RR会导致反应途径发生显著变化，使得2-丙醇的选择性形成显著提高，同时实现了创纪录的2-丙醇的FE值为56.7%，电流密度为59.3 mA/cm²。硬X射线吸收光谱（hXAS）实验，发现形成了高度分散的银原子的CuAg合金，形成了固溶体。而原位Raman光谱表明，在过饱和电解液中，多碳产物的形成涉及*CO在优化的顶部和桥接位比例上的吸附。利用同位素标记和原位红外光谱技术确定了*OCH2CH中间体的作用。使用密度泛函理论（DFT）计算来阐明银原子在定向反应朝向2-丙醇形成方面的关键作用。总的来说，超饱和电解液条件促进了催化剂表面上*CO物种的形成，而CuAg合金有利于多碳产物的形成，并选择性地形成2-丙醇。