上海大学赵玉峰团队AM：锌单原子掺杂提升硬碳储钠综合性能、解析低温储钠决速步骤|南屋科技能源学人平台

第一作者：陆峙秀

通讯作者：赵玉峰*

【研究背景】

资源丰富且价格低廉的钠离子电池非常有潜力成为下一代可持续利用的大规模储能系统，但是目前缺乏合适的电极材料，尤其是负极材料。硬碳材料由于具有较低的平台电位，良好的结构稳定性和低廉成本，被认为是钠离子电池中最有可能商业化应用的负极材料。迄今为止，硬碳还不能够在宽温度范围内兼顾高容量、高倍率和长循环稳定性，这主要是因为硬碳的电化学性能受到硬碳本身的结构，材料/电解液界面化学特质和电解液性质的综合影响，这限制了其实际应用和商业化推广。

【文章简介】

基于此，上海大学赵玉峰教授课题组，在国际顶级期刊Advanced Materials 上发表题为“Zinc Single-Atom Regulated Hard Carbons for High Rate and Low Temperature Sodium Ion Batteries”的研究文章。该工作报道了一种锌（Zn）单原子掺杂的硬碳材料（Zn-HC），Zn单原子的掺杂能够调节硬碳的体相及表面结构。优化后的Zn-HC具有更大的碳层间距（d₀₀₂ = 0.408 nm）和适合的纳米孔（直径~0.8 nm）和更低的缺陷含量，有利于快速的钠离子插层及填孔。另一方面，Zn-N₄-C结构能够催化电解质盐NaPF₆的快速分解，构建薄且富含无机物的固体电解质膜（SEI）并加快界面Na⁺存储动力学；另一方面单原子Zn可在硬碳体相触发局域电场，降低了Na⁺扩散能垒（0.60 eV vs 1.10 eV），提升体相Na⁺存储动力学。所制备的Zn-HC材料表现出高的可逆容量（546 mAh g^-1 @ 0.05 A g^-1）、倍率性能（140 mAh g^-1 @ 50 A g^-1）、首圈库伦效率（ICE，84%）和低温容量（443 mAh g^-1 @ -40℃）。此外，该工作详细分析了不同温度（-40~25 ℃）下影响硬碳钠储存动力学的影响因素，并发现硬碳材料的储钠动力学受到电极结构、电极/电解液界面化学特质和电解液性质的综合影响，合适的体相和界面结构可以保证硬碳在常温下获得优异的倍率性能，和低温小倍率下搞得电化学性能；而在低温（-40 ℃）下电荷转移阻抗(R_ct)急剧升高，表明硬碳电极中的Na⁺去溶剂化可能是低温下硬碳储钠的决速步骤。

【本文要点】

1. 构建调节良好的微结构

通过高角度环形暗场扫描透射电镜和同步辐射，证明Zn单原子被成功引入，并且均匀分布在硬碳基底上。通过Zn原子掺杂来调节硬碳的体相及表面结构，优化后的Zn-HC材料具有扩展的石墨区域（d₀₀₂ = 0.408 nm）和高度发达的纳米孔（直径~0.8 nm）和更低的缺陷含量。

图1. Zn-HC的形貌和结构表征。

2. 优异的半/全电池性能

在室温（25 ℃）下，Zn-HC||Na半电池在0.01-2.0 V电压范围内，可达到546 mAh g^-1（0.05 A g^-1）的超高比容量，在50 A g^-1时仍保持140 mAh g^-1的出色倍率性能，循环3800次后容量保持率为90%（305.3 mAh g^-1 @ 2 A g^-1）。在低温（-40℃）下，Zn-HC表现出前所未有的低温容量（443 mAh g^-1@0.05 A g^-1），在0.1 A g^-1循环400次的容量保持率为85%（258 mAh g^-1）。Zn-HC的常温和低温性能优于目前文献中报道的负极材料。

图2. 半电池的电化学性能。

在室温下，与磷酸钒钠Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)所构建的全电池Zn-HC||NVP在1.5-3.9 V的电压范围内，可达到524 mAh g^-1（0.05 A g^-1）的高比容量（根据负极的活性材料的负载质量进行计算），对应于323 Wh kg^-1的能量密度（能量密度和功率密度是根据两个电极上活性材料的总负载质量进行计算）。即使在10 A g^-1的电流密度下，全电池也能保持180 mAh g^-1的出色倍率性能，对应的功率密度为7.02 kW kg^-1。全电池在0.1 A g^-1电流密度下循环650次后，其容量保持率为85%。全电池也在-40℃下进行了测试，在0.05 A g^-1下的比容量约为253 mAh g^-1，对应的能量密度约为161 Wh kg^-1。

图3. 全电池的电化学性能。

3. Zn单原子掺杂对Na存储行为的作用

先进表征和理论计算分析表明：一方面，调控良好的Zn-HC由层间距较大的石墨域（d₀₀₂ = 0.408 nm）、可调孔的纳米孔结构（纳米孔径为0.8~1.2 nm）及较少的缺陷组成，这是快速Na⁺插层和充放电时Na团簇形成的先决条件。另一方面，Zn-N₄-C构型不仅诱发面内局域电场（LEF）去降低Na⁺扩散能垒(E_b, 0.60 eV vs 1.10 eV)和改善体相钠离子传输动力学，而且加速电解质NaPF₆的快速分解（E_d，1.62 vs 2.55 eV），以构建超薄的富NaF-SEI膜（5 nm）并促进界面Na⁺传输动力学。最终在快速体相和界面动力学的协同作用下有效提高室温下的倍率性能、ICE及低温容量。

图4. Zn单原子对界面及体相调控的表征及DFT计算。

4. 不同温度下影响钠储存行为的潜在因素

为了探寻Zn-HC在室温和低温下的储钠机理，本文通过详细的电荷存储动力学分析揭示Zn-HC材料在室温（RT）下和低温（LT）下钠储存行为的影响因素。

恒电流间歇滴定测试（GITT）分析表明：在所有电位下，常温下Zn-HC电极的Na⁺扩散系数(D_Na+，10^-6.81 ~ 10^-5.50)相比于对比样HC（10^-8.54 ~ 10^-6.75）都显著增强，这与Zn-HC在常温下出色的倍率性能相吻合，并验证了Zn-N₄-C构型对Na⁺反应动力学的促进作用。低温下Zn-HC的 D_Na+ (10^-7.04~10^-6.01)略低于常温下的D_Na+(10^-6.81 ~ 10^-5.50)，但仍远高于低温下HC的D_Na+值(10^-8.87~10^-6.97）。这表明，由于Zn原子掺杂，硬碳电极体相的Na⁺扩散动力学无论在低温或室温下都得到了显著的改善。

电化学阻抗（EIS）分析表明：室温下，Zn-HC电极的SEI膜阻抗R_SEI及电荷转移阻抗R_ct（＜20 Ω）远小于对比样HC，验证了Zn原子掺杂可以在Zn-HC电极表面构建可持续稳定的SEI膜并提升界面电荷转移动力学。低温下，可以发现Zn-HC（7 vs 105 Ω）和HC（35 vs 255 Ω）电极的R_ct值从室温到低温急剧升高，表明硬碳电极中的Na⁺去溶剂化可能是低温下硬碳储钠的决速步骤。Zn-HC（7 vs 34 Ω）和HC（7 vs 35 Ω）电极的R_s也会增加，表明电解液中溶剂化Na⁺的迁移能力恶化，这可能是由于低温下电解液粘度增加。Zn-HC（3 vs 5 Ω）和HC（17 vs 21 Ω）电极的R_SEI值的变化很小，表明SEI组成不是影响低温动力学的主要因素。原位温度依赖阻抗谱进一步证实电解液的脱溶剂化过程是低温电荷转移动力学的主导因素。因此，Zn单原子掺杂能很好调节HC的微观结构并构建稳固的SEI膜，以提高常温性能和低温容量。此外，本工作证明了电池的低温倍率性能主要受电解液脱溶剂化影响。

图5. 不同温度下的电化学阻抗分析。

【总结】

本工作通过典型的两步策略精心构建一种锌单原子掺杂的硬碳材料（Zn-HC）。所制备的硬碳表现出卓越的倍率性能、可逆容量（546 mAh g^-1 @ 0.05 A g^-1、140 mAh g^-1 @ 50 A g^-1）、低温（LT）容量（443 mAh g^-1 @ 0.05 A g^-1）和ICE（84%），同时在钠离子电池（SIBs）中实现了能量密度（323 Wh kg^-1）和功率密度（7.02 kW kg^-1）之间的平衡。先进的表征技术和计算模拟表明Zn掺杂精准调控硬碳的体相和表面局域结构。

(Ⅰ) 优化后的Zn-HC具有扩展的石墨区域（d₀₀₂ = 0.408 nm）和高度发达的纳米孔（直径~0.8 nm）和更低的缺陷含量，这有利于快速Na⁺插层。

(Ⅱ) Zn-N₄-C结构能够在电极表面构建理想的富无机固体电解质膜（SEI），这增加界面离子传输动力学。同时，Zn-N₄-C结构在硬碳体相诱发了随机分布的局域电场促进钠离子体相传输动力学。

(Ⅲ) 通过电化学阻抗分析揭示影响硬碳在不同温度下钠储存行为的潜在因素，结果表明调节良好的Zn-HC局部结构或SEI结构可以显着抑制R_SEI，并有助于提高常温性能和低温容量，而电解液的黏度和去溶剂化能力是影响电池低温动力学的主要因素。

这项工作提供了一种调控硬碳基材料复杂界面电化学和电极化学的新策略，实现从常温到低温的高性能钠存储。

Zhixiu Lu, Jing Wang, Wuliang Feng, Xiuping Yin, Xiaochen Feng, Shengyu Zhao, Caixia Li, Ruixiao Wang, Qiu-An Huang, Yufeng Zhao, Zinc Single-Atom Regulated Hard Carbons for High Rate and Low Temperature Sodium Ion Batteries, Adv. Mater., 2023

https://doi.org/10.1002/adma.202211461

通讯作者简介

赵玉峰教授上海大学教授/博士生导师，英国皇家化学会会士（Fellow of Royal Chemical Society, FRSC)。曾主持河北省杰出青年基金、国家自然基金、上海市科委重点项目、河北省高层次人才培养经费、上海大学高层次人才经费及产学研合作项目等。获河北省自然科学一等奖、Nano Research新锐青年科学家奖、被遴选为河北省高校百名优秀创新人才、河北省“三三三”工程培养人才、任上海市新能源地标委员会委员、中国有色金属学会第八届稀有金属冶金学术委员会委员、国际电化学能源科学院理事、上海市“智能运载装备动力电源”创新团队骨干、“氢能与燃料电池”创新团队骨干，兼任Rare Metals、Batteries、《矿物冶金材料学报英文版》、Frontiers in Energy Research、Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics等期刊编辑或编委。近年来研究领域主要集中于电化学能源材料，重点关注钠离子电池关键材料、电催化剂的设计及应用等。迄今为止在Nature Comm、Adv Mater、Angew Chem、Energy Environ Sci、Adv Funct Mater等国际期刊发表SCI收录论文160余篇。

第一作者介绍

陆峙秀，上海大学理学院&可持续能源研究院2020级硕士研究生。研究方向主要为钠离子电池负极材料的开发及电解液调控。

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2023-03-28