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超薄MnO2/GO/CNT涂层–捕获多硫化物

锂硫电池具有高理论容量(1672mAh/g)和能量密度(2600 Wh/kg),约为传统锂离子电池容量的5倍,同时硫源储量丰富和价格适中,是最具发展潜力的高能化学电源体系。目前,锂硫电池面临的问题就是硫和多硫化物的低电导率;充放电过程中体积严重膨胀;最重要的是产生可溶性多硫化物在正负极之间的穿梭效应;这些缺陷会导致电池库伦效率降低、活性材料损失以及容量的迅速衰减。隔膜作为电池中不可或缺的组件,其通常为多孔聚合物薄膜,多硫化物易穿透过去,而研发功能性隔膜防止多硫化物的穿过是解决上述问题的手段之一。目前许多材料已被用于构建隔膜的中间层,其中,极性材料(金属氧化物)和极性氧官能团可以和多硫化物形成强的化学作用,限制多硫化物的扩散和溶解特性而备受关注。

近期,清华大学王佳平教授等人制备出二氧化锰/氧化石墨烯/碳纳米管(G/M@CNT)中间层涂覆在隔膜上,应用于锂硫电池中,表现出良好的电化学性能。此成果发表在国际著名期刊Adv. Funct. Mater. 上(影响因子:11.382)。

超薄MnO2/GO/CNT涂层--捕获多硫化物

图1.(a)具有功能性G/M@CNT中间层的电极结构示意图;(b)五个交叉堆叠层高分子碳纳米管(SACNT)膜图片;(c)G/M@CNT中间层包覆在隔膜上的图片。

在锂硫电池中,使用涂覆G/M@CNT中间层隔膜,电流密度1C下,循环2500次后,容量为293 mAh/g,每一次循环容量衰减率低至0.029%,体现了优越的循环稳定性。在大电流密度10C下,容量仍保持在747 mAh/g,体现了良好的倍率性能。随后作者研究了电池自放电行为,结果发现使用G/M@CNT涂层隔膜的电池静置20天后,其开路电压保持稳定,电压滞后现象较弱且容量保持率为93%,自放电率低。

超薄MnO2/GO/CNT涂层--捕获多硫化物

图2.(a) 电流密度0.5C下,使用CNT, G@CNT和 G/M@CNT为中间层隔膜,电极循环性能;(b) 电流密度0.5C,不同硫负载量下,使用涂覆G/M@CNT中间层和没有涂覆G/M@CNT中间层隔膜,电极的循环性能图;(c) 使用G/M@CNT中间层隔膜,电极的充放电曲线图;(d) G/M@CNT中间层隔膜,电极的倍率性能图;(e) 用涂覆G/M@CNT中间层和没有涂覆G/M@CNT中间层隔膜,循环后,电极分别浸泡在二氧戊环(DOL)/二甲氧基乙烷(DME)的图片;(f) 电流密度1C下,使用涂覆G/M@CNT中间层隔膜,电极的超长循环性能。

超薄MnO2/GO/CNT涂层--捕获多硫化物

图3. 使用涂覆G/M@CNT中间层和没有涂覆G/M@CNT中间层隔膜,电极自放电特征。(a) 开路电压曲线;(b) 使用涂覆G/M@CNT中间层和没有涂覆G/M@CNT中间层隔膜,静置20天后,电流密度0.5C下,电极的充放电曲线图;(c) 静置20天后,使用没有涂覆G/M@CNT中间层隔膜,电极的循环性能图;(d) 静置20天后,使用涂覆G/M@CNT中间层隔膜,电极的循环性能图。

为了进一步验证G/M@CNT涂层的捕获多硫化物的能力,作者做了玻璃比色试验从视觉上验证其优异的捕获性能。结果发现,经过36小时静止后G/M@CNT涂层隔膜样品颜色基本没有变化,而普通隔膜的颜色发生明显的变化。

超薄MnO2/GO/CNT涂层--捕获多硫化物

图4.玻璃比色实验,隔膜左侧为含多硫化物的DOL/DME溶液,右侧为纯的DOL/DME溶液

最后,作者对G/M@CNT中间层拥有如此优越的电化学性能做了解释:(1)CNT骨架增强了混合中间层稳定性,GO片作为MnO2分散的支撑膜和多硫化物扩散的物理屏蔽;(2)GO/MnO2含氧基团能与多硫化物反应,有效的吸附多硫化物;高导电性CNT骨架有利于电荷转移,可以进一步加速吸附过程;(3)MnO2提供了更多的多硫化物吸附位点; GO片覆盖CNT骨架构成的开放结构,更有利于多硫化物的捕获。

材料制备过程:

SACNT 阵列和G/M@CNT中间层的制备:以铁为催化剂和乙炔作为前体,通过化学气相沉积法在硅片上合成出直径为10-20nm和高度为300um的SACNT阵列。SACNT膜由SACNT阵列制备得到。5mgMnO2纳米颗粒和5mgGO片分散在乙醇(60mL)中,超声处理30分钟。聚丙烯薄膜固定在平板玻璃上,并覆盖着一层交叉堆叠SACNT膜。均匀分散的MnO2纳米粒子和GO片混合物沉积在交叉堆叠的SACNT膜上。然后蒸发乙醇,得到MnO2纳米颗粒/氧化石墨烯/SACNT膜。重复该过程,得到G/M@CNT中间层。最后G/M@CNT中间层涂覆在隔膜上,得到直径19mm的圆片。

参考文献:Weibang Kong, Lingjia Yan, Yufeng Luo, Datao Wang, Kaili Jiang, Qunqing Li, Shoushan Fan, Jiaping Wang, Ultrathin MnO2/Graphene Oxide/Carbon Nanotube Interlayer as Efficient Polysulfide-Trapping Shield for High-Performance Li–S Batteries, Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201606663.

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参考文献:Adv. Funct. Mater.

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