杂原子掺杂碳材料可以有效提高其储钠电化学性能。目前石墨烯负极常用的提升容量和倍率的方法是通过N掺杂在其表面引入所谓的“拓扑缺陷”，N元素的掺杂可在石墨烯平面上形成“凹陷”，该“凹陷”有利于储存更多的钠离子。然而，还有一种掺杂使得石墨烯平面形成“凸起”，该“凸起”是否同样有利于提高储钠性能？以及这两种缺陷中哪一个更有利于提高储钠性能？为了对比研究这两种缺陷的影响，北京交通大学王熙教授课题组通过实验和理论计算相结合给出最终结论，“凸起”更有利于储钠性能的提升。
图1.a) 石墨烯“凹陷”(N元素掺杂)示意图，b) 石墨烯“凸起”(P元素掺杂)示意图
研究者用N元素掺杂来形成“凹陷”，制备的石墨烯材料标记为GN；用P元素掺杂来形成“凸起”，制备的石墨烯材料标记为GP。其储钠电化学性能对比，GP相比于GN可以实现显著的电化学性能提升，在25mA/g电流密度下循环120次后，容量为374mAh/g，可以和石墨的储锂性能对比。即使在高电流密度下，GP依旧保持比GN高的储钠容量和循环稳定性。其在50mA/g电流密度下循环50次后，容量为350mAh/g；而GN在同样条件下仅为211mAh/g。在更高的电流密度500mA/g下，GP的可逆容量为210mAh/g；而GN仅为52mAh/g。其高的电化学性能是由于P掺杂带来良好的导电性和表面电容效应。
图2.a) GP在25mA/g电流密度下循环性能和库伦效率，b) GP和GN在50mA/g电流密度下循环性能，c) GP和GN倍率性能，d) GP和GN循环50次后的电化学阻抗图谱
为了进一步研究GP和GN在原子尺度下的储钠机理，研究者进行了原位TEM分析。结果发现，钠离子首先嵌入GP的边缘随后向中间迁移，且GP表面形成的SEI膜厚度薄于GN表面的SEI膜。其次，经过第一次循环后，钠离子依旧能够可逆的从GP中嵌入和脱出，且可以吸附在GP的外表面，从而产生高的比容量；然而GN只能在表面吸附钠离子。
图3. 在单个GP纳米片基钠电池内电化学过程中原位TEM观察。a) 低倍TEM，b) 电化学原位TEM实验示意图，c) GP边缘脱嵌Na+时的结构演变示意图和HRTEM，d) 放电过程中GP表面的结构演变示意图和HRTEM
随后，研究者采用密度泛函理论计算来更进一步揭示石墨烯中“凸起”(GP)和“凹陷”(GN)的储钠机理。石墨烯掺杂P后表现出金属态，且吸附钠后依旧表现出金属态；而GN由于孔状缺陷结构，吸附钠后由金属态转变为半导体；这表明GP中电子的迁移率很高，且不受电子传递动力学的限制。密度泛函理论计算结果进一步证实，石墨烯中“凸起”代替“凹陷”不仅可以极大地促进电化学反应过程中电子和离子的迁移，导致GP负极优异的倍率性能；而且也可提高储钠性能。
图4. 理论计算GN和GP的储钠容量和机理。a, d) 石墨烯中N, P掺杂位点储钠前后示意图，b-f) 相应的PDOS(预测状态密度)
Y. Yang, D. Tang, C. Zhang, Y. Zhang, Q. Liang, S. Chen,Q. Weng, M. Zhou, Y. Xue, J. Liu, J. Wu, Q. H. Cui, C. Lian, G. Hou, F. Yuan,Y. Bando, D. Golberg, X. Wang, “Protrusions” or “holes” in graphene: which is the better choice for sodium ion storage? Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C7EE00329C
