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神奇的多孔“蛋黄”MOFs

过渡金属氧化物(Transition metal oxides )(TMO,M = Fe,Cu,Ni,Co等)因其理论容量高于(~2-3倍)商业石墨(372mAh/g)电极,是一类极具希望的锂电(LIB)材料。在各种TMO中,Fe材料由于丰度大且分子量小,高容量(Fe2O3的论容量为1007 mAh/g)等优点而备受关注。然而,在锂脱嵌期间由于体积变化导致氧化铁循环性能降低,限制了其在LIB中的实际应用。

鉴于此,上海大学王勇教授课题组报道了一种微波辅助调控的形态可控Fe基MOFs(MIL-53-Fe)及其衍生Fe2O3材料。通过调整微波辐射时间可以合成诸如主轴,凹八面体,实心八面体,蛋黄壳八面体和纳米棒等多种形态结构。

采用微波反应2小时合成的MIL-53(Fe)-2及衍生Fe2O3-2,由于其具有双重多孔卵壳八面体结构,用作锂离子的负极材料时表现出优异的电化学性能:在100 mA/g下循环200次,输出高达1176mA/g的可逆容量,远超理论容量;即使在1A/g的大电流下,循环500次后可逆容量依然可达744mAh/g

神奇的多孔“蛋黄”MOFs

图1.MIL-53(Fe)-2SEM图像(a,b)TEM图像(c,d), Fe2O3-2TEM(图像)HRTEM图像(i)

微波辐射时间对于MIL-53(Fe)前驱体的形成至关重要,将进一步影响到MOF衍生氧化铁的形态。研究表明,MIL-53(Fe)结构中每个Fe离子由四个H2BDC配体提供的四个氧原子和两个μ2-桥氧原子形成六配位,同时两个相邻的Fe离子由两个螯合羧基和一个μ2-O桥接。此外,沿a轴形成一维Fe-O曲折链,在BDC(benzenedicarboxylic acid )配体连接下进一步构筑形成三维网状结构。同时,MIL-53(Fe)倾向于形成主轴或者八面体的相关形态,其骨架中的菱形通道有助于Fe2O3衍生物中空隙的形成,而材料烧结过程中的粘着力(Fad)和收缩力(Fco)导致外壳和卵核结构分离,从而形成多孔蛋黄壳八面体Fe2O3-2。

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图2. Fe2O3的电化学性能: Fe2O3-2(a) 循环伏安曲线和(b) 0.1A/g下前三次循环过程中的充放电曲线; cFe2O3-2相较于Fe2O3-0.5Fe2O3-1Fe2O3-3Fe2O3-121A/g下的循环性能; (d) Fe2O3-20.005-3V区间内以0.1A/g恒电流密度下的循环性能; (e) 0.1A/g下循环200次后Fe2O3-2TEM图像; (f) Fe2O3-2的奈奎斯特图。

由于其特殊的多孔卵壳结构,不仅为锂储存提供了较大的活性比表面积和活性位点,加速离子的扩散并促进电解液的渗透,而且削弱了锂脱嵌期间的体积变化,因此表现出高容量、长寿命、大倍率的优异电化学性能。

 

神奇的多孔“蛋黄”MOFs

图3. MIL-53(Fe)生长过程及其相应的氧化铁形态的示意图, (b) Fe2O3-2Fe2O3-6的形成过程。

合成方法

MIL-53(Fe)纳米晶体的合成室温下将0.2703g三氯化铁六水合物(FeCl3·6H2O)和0.1661g H2BDC分别磁力搅拌溶解在10ml的DMF中。将FeCl3溶液缓慢加入到H2BDC溶液中进一步搅拌30分钟。将混合物移入特制的玻璃管中,并在单模微波反应器(Nova,EU Microwave Chemistry)中150℃下与MIL-53(Fe)反应2小时,期间磁力搅拌。之后用乙醇离心洗涤并在烘箱中于60℃烘干,收集MIL-53(Fe)的浅红色粉末(标记为MIL-53(Fe)-2)。为了评估反应时间对所得MIL-53(Fe)产物的形态和性质的影响,在150℃的微波辅助水热时间分为别为0.5,1,3,6和12小时,得到相应的MIL-53(Fe)产物标记为MIL-53(Fe)-0.5,MIL-53(Fe)-1,MIL-53(Fe)-3,MIL-53(Fe)-6和MIL-53(Fe)-12。

Fe2O3卵壳八面体的合成:将获得的MIL-53(Fe)粉末在玛瑙研钵中研磨并铺在瓷舟中。将瓷舟放入电炉中,在500℃的空气中退火30分钟,加热速度为5℃/min。冷却至室温后,收集Fe2O3暗红色粉末。MIL-53(Fe)-X的一系列Fe2O3产物被标记为Fe2O3 -X(X = 0.5,1,2,3,6,12)。

参考文献  

 

Wenxiang Guo, Weiwei Sun, Li-Ping Lv, Shaofeng Kong, and Yong Wang, Microwave-Assisted Morphology Evolution of Fe-Based Metal−Organic Frameworks and Their Derived Fe2O3 Nanostructures for Li-Ion Storage. ACS Nano (2017), DOI: 10.1021/acsnano.7b01152 

 

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参考文献:ACS Nano

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