科研创新！一种新型“弱配位结构锂盐”：可以替代LiPF6、可以量产|能源学人

科研创新！一种新型“弱配位结构锂盐”：可以替代LiPF6、可以量产

【研究背景】

随着人们对于更高能量密度和功率密度的不断追求，电解液的离子迁移率和极端工况下的导电性能也在逐渐提升，尤其在高电压下，电解液的稳定至关重要。然而，目前普遍使用的锂盐LiPF₆是有毒的，其与水剧烈反应，同时热稳定性也较差，在高电压体系中也容易分解。因此，开发安全稳定的新型电解质盐至关重要。

【工作简介】

基于此，奥尔巴尼州立大学Ghislain Mandouma团队在Accounts of Chemical Research上发表题为“Synthesis, Crystal Structure, and Conductivity of a Weakly Coordinating Anion/Cation Salt for Electrolyte Application in Next Generation Batteries”的研究论文。作者从阴阳离子弱配位的体系入手，四氟芳基硼酸盐（TFAB）是一种弱配位阴离子，利用其和四芳基膦（TAPR）阳离子之间溶解度的优化，进而实现离子电导率的提升。这种TAPR/TFAB盐可以通过优化氧化还原活性分子的导电性来提高电池的效率和体系的稳定性，具备良好的应用前景。

【图文导读】

电导率是衡量溶剂中离子迁移率的指标。低极性有机溶剂具有以下物理和电化学特性:低介电常数，高流动性，低可燃性和低毒性。TAPR/TFAB体系有利于提升电解质溶液的热稳定性。因此，高氟化的TAPR/TFAB电解质十分适配于LIBs以及其他电池中的高压正极。事实上，含有电负性较大的阴离子，如TFAB，其与LIBs中使用的强配位的传统阴离子（如PF6⁻）相比，TFAB等与对应的阳离子配位更弱。相关计算工作表明，阴离子中外围氟原子的强电子吸收效应有助于显著降低最高已占据分子轨道（HOMO）能级，使其抗氧化性提升。因此，作者提出了一种新型氟化WCC-WCA盐，即：四对甲氧基苯基膦四(五氟苯基)硼酸盐或TAP^OMe/TFAB，单晶X射线晶体结构（图1）。

图1 四芳基膦/四氟苯基硼酸盐的结构及对应的晶体结构模型。

新型TAP^R/TFAB（R = p-OCH₃）盐的合成分两步进行。从合成的角度来看，作者设想在一个摩尔当量的TAP 和商业的LiTFAB发生复分解反应，将生成TAP^R/TFAB（R = p-OCH₃)，随后通过在芳酰卤化物和取代的三芳基磷化氢之间用钯催化的交叉偶联反应合成酰化膦。作者发现合成方案的两个步骤都进行得很快，通过简单的过滤就能得到。取代芳基卤化物（R = p-OCH₃)与取代三芳基膦（R = p-OCH₃）在沸水二甲苯中进行交偶联反应，得到取代四芳基膦酰酰。以非极性二甲苯为沉淀介质，经简单过滤分离得到。随后再通过复分解反应生成卤化锂和所需的离子对TAP^R/TFAB（R = pOCH₃）。对应的电化学性能测试参数如表1所示。

图2 合成路线。

表1 电化学性能参数。

【总结和展望】

与锂离子电池中常用的无机盐LiPF₄和LiPF₆相比，WCA/WCCs作为支撑电解质具有一定的优势，它们在有机溶剂中的溶解度更高。有机活性材料具有更大的溶解度和更高的导电性，这是一类理想的材料，其氧化还原电位可以通过取代基的变化来调节，TAP^R/TFAB离子对也是可溶性良好的低极性有机溶剂，可以量产和商业化，以实现大规模储能利用和解决电动车的里程焦虑、安全性等问题。

【文献详情】

Ghislain Mandouma, Journee Collins, and Darrian Williams. Synthesis, Crystal Structure, and Conductivity of a Weakly Coordinating Anion/Cation Salt for Electrolyte Application in Next Generation Batteries. Acc. Chem. Res. 2023, DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00584

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.accounts.2c00584

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2023-03-12