​这篇AEnM值得珍藏：多角度揭秘“硫化物”固态电解质

【研究背景】

与传统锂离子电池相比，固态锂电池的能量和功率密度以及安全性均得到显著提升，固态电解质（SE）具有以下优势：（1）固态电解质可燃性比液态电解质低，安全性更高；（2）固态电解质在电极/电解质界面处更稳定，抑制了界面电阻的增加和容量衰减；（3）固态电解质具有非流动性，可以在正负极侧同时使用不同功能性的电解质，实现更高电荷传输效率；（4）固态电解质可以作为物理屏障来抑制枝晶生长；（5）固态电解质工作环境温度更宽，有利于电池在极端条件下正常运行。

然而，一直以来固态电解质发展的最大障碍是其离子电导率，比液体电解质低约一个数量级。直到2010年，研究人员发现了几种离子电导率等于或大于液体电解质的硫化物固态电解质，才打破这一瓶颈。常见固态电解质可以分为聚合物、氧化物、硫化物、复合氢化物以及卤化物几类。其中，硫化物基固态电解质具有高变形性和离子传导性，因此可以通过冷压方法与活性材料紧密接触，实现低界面电阻，同时由于具有硫化物基固态锂电池的高容量、低经济成本和可大规模加工性，非常适用于电动汽车动力电池的发展，有望成为未来重要动力来源之一。

【文章简介】

近期，日本精细陶瓷中心Yuki Nomura和Kazuo Yamamoto教授在Advanced Energy Materials上发表了题为“Advanced Characterization Techniques for Sulfide-Based Solid-State Lithium Batteries”的综述文章。该综述基于硫化物固态电解质的四个问题：固体电解质的（电）化学分解、界面处的机械降解、锂金属枝晶生长和活性材料中缓慢Li⁺扩散，系统介绍了X射线光电子能谱、飞行时间二次离子质谱、透射电子显微镜和X射线计算机断层扫描等先进表征技术对探究硫化物固态电解质内部动态行为的关键作用，对高性能硫化物固态电解质设计提供了理论支持和技术保障。

【内容简介】

1、硫化物基固态锂电池的主要问题

图1为常见硫化物基固态锂电池示意图，由于电池内部使用多组分，存在多种问题，例如，开发高锂传导性的化学稳定的固态电解质；制造可扩展大容量和大功率复合电极；设计薄固态电解质层和选择合适湿浆料工艺的粘合剂和溶剂等问题。本综述中主要讨论硫化物基固态锂电池面临的4种问题：（1）硫化物固态电解质的（电）化学分解行为；（2）界面处的机械降解行为；（3）锂枝晶形成；（4）活性材料中Li⁺扩散缓慢现象。以上四个问题与电池充放电反应期间发生的现象密切相关，为解决这些问题，必须对电池在反应期间的动态行为进行深入分析，从而为材料和器件开发提供反馈。因此，需要使用一系列原位电化学表征手段进行分析。然而，基于硫化物固态锂电池的原位实验较为困难，主要原因：(1）Li与X射线和电子相互作用轻微；(2）这些现象发生在局部区域和纳米尺度；（3）硫化物固态电解质容易被外部刺激而降解；（4）待分析的固/固界面在复合电极内。这篇综述中，作者系统介绍了相关原位和非原位表征技术在硫化物基固态锂电池的研究现状和未来前景。

图1 固态锂电池结构示意图

2、硫化物基固态电解质的（电）化学分解行为

硫化物基固态电解质与电极之间会形成正极-电解质界面（CEI）和固体电解质界面（SEI），这些中间界面会阻碍Li⁺传导，导致阻抗增加和容量衰减。目前，第一原理计算已经预测了活性材料和固态电解质的每种组合的可能产生的中相间界面，但由于界面反应是动力学现象，仅使用第一原理计算难以完全理解这些现象，比如复杂的界面现象以及界面对电池性能的影响等，因此必须定量地评估这些效果，才能更好的解决界面分解问题。

图2 活性材料和固体电解质之界面示意图

2.1 CEI界面表征

（1）X射线光电子能谱（XPS）

在固态锂电池早期研究中，使用CEI形成而产生的氧化电流来研究其分解程度，后续在发生充分分解后，通过XPS研究CEI的电子状态。XPS使用不带电粒子照射，可用于低损伤分析，同时已开发出原位XPS技术来表征充放电反应过程的界面相变化情况。目前，XPS被广泛用于表征界面反应，因为它可以测量固态电解质和CEI中S和P的电子态的微小差异，但由于XPS空间分辨率较低，不能用于研究复合电极中CEI的空间分布，同时检测在界面附近局部形成的微量材料较为困难。

（2）飞行时间二次离子质谱法（ToF-SIMS）

具有亚微米空间分辨率的ToF-SIMS技术也被用于CEI界面表征。与XPS相比，ToF-SIMS具有更高空间分辨率以及对具有高电离率化合物的高灵敏度，检测限更低。ToF-SIMS属于半定量方法，因为电离概率取决于材料，即使对于相同信号，所检测到的二次离子也不一定存在于样品中，因为信号是通过碰撞级联形成的，但是检测到的信号可以明确反映出样品的化学状态，同时基于局部信号分布可以分析界面局部化学环境。

（3）电子显微镜（SEM、TEM、STEM）

TEM具有高空间分辨率，被用于观察正极和硫化物固态电解质之间的界面，如Sakuda等人使用STEM结合能量色散X射线光谱研究了首次充电后LCO/LPS界面的元素分布情况，观察到约10 nm的界面层，其中Co、P和S相互扩散。电子能量损失谱（EELS）已用于可视化观察纳米级的锂分布，原位观察固态锂电池，但硫化物固态电解质对电子束极其敏感，难以使用EELS以1nm的空间分辨率观察硫化物固态电解质中的锂分布。因此，无损观察CEI中纳米级锂分布仍具有挑战性。

图3 XPS和ToF SIMS技术在硫化物基固态电解质的应用实例

图4 TEM技术在硫化物基固态电解质的应用实例

2.2 硫化物固态电解质的SEI界面表征

（1）X射线光电子能谱和拉曼光谱（XPS和Raman）

SEI界面的电子和离子电导率以及其晶体结构、组成和空间分布会显著地影响固态锂电池的性能，XPS和拉曼光谱可用于表征SEI，因为它们可分别测量微小的电子和结构差异，对于Li金属/LGPS界面，包括Li₂S的SEI可以通过X射线衍射（XRD）检测，因为其分解产物的体积分数大。

（2）低温电镜（cryo-EM）

为了阐明SEI的结构和功能，需要低损伤和高空间分辨率的表征技术。最近，研究者已经使用低温聚焦离子束（cryo-FIB）样品制备技术，其减少了Ga离子束减薄期间的热效应，并使用低温EM技术观察Li/固态电解质界面，如图5c中显示12 nm的Li₂S在25 ℃下在界面处形成为单晶，而在60 ℃下形成为多晶，表明多晶Li₂S内大量晶界和位错的存在导致高界面电阻。

图5 SEI表征技术实例

3、硫化物基固态锂电池界面处机械降解行为

由于活性材料的膨胀和收缩以及固体电解质分解，复合电极易发生机械降解。液体电解质可以补偿由充电和放电反应引起的活性材料的体积变化，而固态电解质无法自适应体积变化，应力随充电和放电循环而累积，并且活性材料/固态电解质和活性材料/集流体界面会发生分层，导致复合电极内部产生裂纹：（1）离子和/或电子传导路径的弯曲度增加；（2）活性材料/SE界面处的接触面积减小；（3）活性材料和固态电解质的分离，导致阻抗增加和容量衰减。常用解决机械降解问题的主要方法是在反应期间使固态锂电池加压，压力可以在一定程度上抑制裂纹的形成，但会增加成本且可能造成短路现象；另一种有效策略是使用具有小体积变化率的活性材料（如Li₄Ti₅O₁₂）。机械降解在很大程度上取决于固态电解质、活性材料、导电添加剂、粘合剂和空隙的分布，因此通过实验确定其三维结构并研究其相互关系非常重要。

（1）x射线计算机断层扫描（CT）和透射X射线显微镜（TXM)

CT是动态观察内部固体/固体界面处的裂纹和接触损失最常用的技术，其可以在毫米尺度上进行大面积无损三维观察，可测量在施加电压下电池界面处分解产生的界面和空隙，定量测量界面处驱动电流收缩的接触损失，而界面接触的损失和重构是导致电池失效的关键因素。CT是一种有效表征技术，用于分析固态锂电池的微观结构和机械退化机制，可以在充放电反应过程中对复合电极中的结构变化进行无损原位观察。此外，TXM-XANES是一种很有前途的表征过渡金属价态变化的活性材料的技术，也可以用来表征电极机械降解行为。         
（2）离子减薄（FIB）和扫描电镜（SEM）技术

SEM是一种具有高空间分辨率的有前途的显微技术，可以获得高空间分辨率，尽管具有破坏性，但当与FIB技术结合时，可以实现可视化观察材料3D结构，SEM图像强度也不仅仅由材料组成决定，而是受到各种现象的影响，例如表面形状、电子充电和晶体取向等，在实际操作过程中需要加以考虑分析。

图6 CT, TXM和SEM等表征技术实例

4、锂枝晶的形成

固态电解质具有不流动性，当界面层电子绝缘时，其分解层反应面积和体积较小，能够提高循环特性，同时，固态电解质可以物理抑制锂枝晶生长。研究表明，硫化物固态电解质比氧化物固态电解质更容易形成枝晶，锂金属枝晶可以在硫化物固态电解质内形成，导致短路，因此必须抑制枝晶生长和由此产生的短路现象，而且需要阐明电流非均匀分布的原因和电池短路机理，才能实现锂金属负极的长期使用。

（1）光学显微镜观察（OM）

光学显微镜是动态观察固态电解质中枝晶和裂纹的简单技术。图7中原位光学电镜观察到锂沿着表面缺陷生长并进入固态电解质，短路后截面SEM图可以看到沿晶界或空隙的锂枝晶为网状，这些结果表明，表面缺陷和晶界是金属锂枝晶生长的重要因素。光学显微镜的优点是易于以高时间分辨率观察原位过程，但只能应用于透明固态电解质，且分辨率较低。

图7 光学显微镜观察锂枝晶

（2）x射线计算机断层扫描（CT）

原位CT技术可用于无损观察固态电解质中锂枝晶生长变化情况，图8为锂在裂纹内沉积的原位CT图像，当裂纹到达Li金属表面时，没有发生短路，表明所产生裂纹的整个区域没有被锂金属填充，锂金属通过从后部加宽裂纹来促进裂纹形成，随后锂金属在裂纹内生长，最后导致电池短路。CT技术由于空间分辨率低，难以分析局部结构中的纳米级现象，例如裂纹和枝晶的尖端，需要配合FIB和SEM技术进行协同观察。

图8 原位CT技术观察锂枝晶生长

5、Li⁺缓慢传输

Li⁺在活性材料内部的缓慢扩散是固态锂电池存在另一个问题，当固态电解质的离子电导率等于或大于液体电解质的离子电导率时，活性材料内缓慢的Li⁺扩散会显著影响电池性能，如果活性材料中的Li⁺扩散不能随固态电解质的离子传导，会造成电化学反应不能有效进行。在固态锂电池中，活性材料的粒度受到复合电极中离子传导路径的限制，如果活性材料粒度极小，使活性材料和固态电解质不能高度分散在复合电极内，导致活性材料利用率降低，而为确保复合电极内离子传导路径，活性材料/固态电解质颗粒尺寸比应该增加，这与Li⁺扩散所需的小粒度相冲突。研究者提出粒子结构优化策略以解决实际Li⁺扩散问题，例如通过控制一次粒子取向，能够使Li⁺快速地向径向扩散等。

常见用于测量Li⁺在活性材料内部的化学扩散系数的典型分析方法主要有恒电流间歇滴定技术（GITT）和电化学阻抗技术（EIS），但这些方法只能得到电池内部平均信息，不能获得局部区域的信息（例如单个颗粒）。而使用SIMS、原位开尔文探针力显微镜（KPFM）和原位STEM-EELS技术可以测量局部Li⁺扩散。此外，使用ToF-SIMS、俄歇电子能谱和Raman光谱也可以进行类似测量以研究局部锂分布，实现表征Li⁺局部扩散现象。

图9 Li⁺扩散行为分析实例

【全文总结】

全文从硫化物基固态锂电池面临的4个主要问题出发，结合一系列先进原位/非原位表征技术，深入分析问题形成原因和机制，为设计高性能固态锂电池提供了重要理论和技术支持。该综述将有助于从事相关领域研究者全面了解硫化物基电解质的设计理念与研究进展，对固态锂电池的实用化道路具有重要指导意义。

【文献信息】

Advanced Characterization Techniques for Sulfide-Based Solid-State Lithium Batteries. Adv. Energy Mater., 2023, 2203883. (DOI: 10.1002/aenm.202203883)

https:// doi.org/:10.1002/aenm.202203883