利用协同集成快离子导体实现本质安全及高能量密度的4.5V锂离子电池|能源学人

【研究背景】

上世纪七十年代，埃克森公司的Whittingham博士发明了第一块为电动汽车设计的可充电锂电池，在石油危机期间为汽车工业的复兴做出了巨大贡献。然而，直到大约30年后，第一辆锂电池驱动的电动汽车Tesla Roadster 2008大规模生产。此后，人们又花了10年时间将电车的行驶里程延长到500公里以上，向无化石燃料的目标迈进了一大步。促进动力电池发展的中坚力量之一是富镍层状氧化物正极。通过用镍取代钴酸锂中60%以上的钴，富镍正极缓解了脱锂程度大于50%时严重的氧损耗，从而将正极的能量密度提高到800 Wh kg^-1以上，使电池级比能量接近300 Wh kg^-1。

在享受高能量密度和低成本的同时，富镍正极也面临着表面及内部不稳定的问题，导致电池的循环寿命和热稳定性恶化。循环寿命较差的原因是在4.5 V的电压下发生了不可逆过程，如正极-电解质界面副反应、岩盐相的形成、H2-H3相变等。造成热不稳定性的主要原因是在200^oC左右出现的放氧气释放并伴随着热失控。因此，开发稳定的4.5 V级富镍层状正极已成为高能量密度和高安全性锂离子电池的迫切需求。

【工作介绍】

近日，浙江大学的陆俊教授，北京科技大学的詹纯教授和上海交通大学的姚振鹏副教授，将实验与理论计算相结合，着重于控制不可逆的氧气释放来解决性能恶化及安全隐患问题。在正极表面引入氧离子导体，通过其稳定的氧空位来达到抑制表面晶格氧活性的目的。同时，在包覆层中加入富锂的快离子导体，可以协同改善锂在正极-电解质相间的扩散路径。通过一步处理的巧妙方法实现上述复杂的多功能表面改性，成功地设计并开发了一个热稳定的富镍正极，并且在工作电压为4.5V的情况下，经过400次循环后容量保持率仍高达80%，为如何兼顾高比能正极的容量与稳定性问题提供了一个指导性的策略。该研究以“Enabling an Intrinsically Safe and High-Energy-Density 4.5 V-Class Lithium-Ion Battery with Synergistically Incorporated Fast Ion Conductors”为题，发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上，王立帆博士为本文第一作者。

【内容表述】

1. 多功能表面修饰后材料结构与形态的表征

扫描电子显微镜（SEM）被用来研究样品的表面形态变化。如图1所示，所有的样品都很好地保留了球状的颗粒。原始的NCM颗粒（图1a,b）由密集的一次粒子组成，边界清晰，表面光滑。相比之下，改性后样品的表面比较粗糙，许多纳米颗粒沉积在原始NCM的表面，形成了一个多功能的表面改性层，如图1c,d所示。表面的这些结晶良好的纳米粒子是Ce_0.8Dy_0.2O_1.9和Li₈CeO₆复合涂层。从能量色散X射线光谱（EDS）（图1e）可以看出，除了Ni、Co、Mn和O元素外，改性后得材料在原始NCM颗粒表面还均匀分布着Ce和Dy元素。

图1. 样品的SEM图像：NCM（a，b）和NCM-LCD3（c，d）；NCM-LCD3的EDX元素图谱（e）。

为了进一步观察原子分辨率的表面结构，对制备好的样品进行了透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场（HAADF）-扫描透射电子显微镜（STEM）表征，以进一步证明在原始NCM颗粒表面成功镀上多功能表面改性层。图2a显示了原始NCM颗粒的低分辨率TEM图像，原始颗粒的粒径约为200-300纳米，表面光滑。原始NCM颗粒的表面和体相是有序的R3 ̅m相，层间间距为0.47 nm（图2b），如图2c中相应的快速傅里叶变换（FFT）图像所示。而改性后样品的表面相对粗糙，许多纳米颗粒沉积在原始NCM颗粒的表面，大小约为50-60纳米（图2d）。EDS光谱测试进一步验证了E1和E2分别是原始的NCM材料（图2j）和氧离子导体Ce_0.8Dy_0.2O_1.9（图2k）。图2e,f为E1和E2颗粒的高分辨率TEM图像，显示出清晰的晶格条纹，分别为原始NCM材料的（003）晶面和Ce_0.8Dy_0.2O_1.9的（111）晶面。尺寸约为40-50纳米的E3粒子被进一步确认为锂离子导体Li₈CeO₆（图2g，l）。间距为0.467纳米的晶格条纹（图2h）和生成的快速傅里叶变换图像（图2i）富锂涂层的结晶良好，为Li₈CeO₆的（101）晶面。不仅可以保护电极材料免受HF腐蚀，更重要的是，它具有很高的锂离子传导性，可以有效地提高富镍正极的倍率性能。

图2. 样品的形态和结构变化。原始NCM的低分辨率TEM图像（a），高角度环形暗场模式下的扫描透射电子显微镜，HAADF-STEM（b），以及相应的FFT图案（c）；低分辨率TEM图像（插图为氧离子导体Ce_0.8Dy_0.2O_1.9）（d），高分辨率TEM图像（e），多功能表面改性NCM的HAADF-STEM图像及相应的FFT图像插图（f）。改性后NCM样品的低分辨率TEM图像（插图为富锂快离子导体Li₈CeO₆）（g），高分辨率TEM图像（h），以及相应的FFT图像（i）；对E1（j）、E2（k）和E3（l）进行点扫的EDS结果。

高角环形暗场扫描透射（HAADF-STEM）原子成像技术和能量损失光谱（EELS）被用来进一步证明原始NCM颗粒表面成功掺杂了高原子序数的Ce。如图3a,b所示，内部区域为层状结构，而表面区域（约2纳米）为尖晶石/岩盐相。通过比较，我们发现表面掺杂层的厚度约为6-8纳米，并在过渡金属（TM）层中发现了元素Ce（图3c, d）。通过对选定区域不同深度的电子能量损失光谱（EELS）进行分析，进一步验证了Ce在NCM-LCD表面的存在。图3f和g显示了NCM-LCD表面附近不同区域（区域Ⅱ和区域Ⅲ）的Ce M边的EELS光谱。Ce的信号在表面附近最强，随着向体相深入而逐渐减弱。这些结果表明，在高温退火过程中，Ce扩散到NCM颗粒中，在颗粒表面形成一个掺杂层。此外，图3e显示了在沿指定方向从表面到体相（区域I）各点测量的未改性NCM正极的EELS光谱。我们可以观察到，与体相结构相比，NCM颗粒表面的Ni峰稍微向左移动，这表明表面附近有更多的Ni²⁺离子。这是因为在高温煅烧过程中，体相中的Ni²⁺离子（0.69 Å）很容易扩散到表面。相反，NCM-LCD样品的Ni L边的EELS光谱显示出明显的右移，特别是在表面附近，表明在改性后，在选定的区域（区域Ⅱ和区域Ⅲ）检测到更多的Ni³⁺离子。这是因为表面掺杂层中的Ce⁴⁺离子可以很容易地将Ni²⁺氧化成Ni³⁺，以减少Li/Ni阳离子的无序性。更重要的的是，该涂层可以有效地钝化表面晶格氧的高活性，使正极能在高压下稳定运行。

图3. 样品的STEM-HAADF横截面图像和EELS结果。原始NCM（a，b）和使用聚焦离子束（FIB）减薄技术的多功能表面处理NCM（c，d）颗粒的STEM和原子分辨率HAADF-STEM图像；原始NCM（e）和改性NCM（f，g）在不同深度的EELS光谱，箭头方向为从表面到体相。

2. 多功能表面修饰对材料倍率性能与循环性能的提升

图4a为富镍层状正极的典型充放电曲线，电压平台出现在大约3.6V（与Li⁺/Li）。相比之下，协同集成锂离子导体的改性电极比单引入氧离子导体的电极具有更长的放电平台。不难看出，锂离子导体可以有效地促进锂离子的扩散。这一现象也证实了富镍正极锂镍混排程度的降低。这可以归因于纳米级的强氧化性Ce⁴⁺的表面掺杂，它可以将Ni²⁺氧化成Ni³⁺，从而有效地抑制Li/Ni阳离子无序。

为了突出多功能表面改性所提供的卓越性能，在高截止电压下进一步研究了富镍正极的电化学性能。图4c为不同样品的首次放电曲线，分别提供了201.1 mAh g^-1（NCM）和218.3 mAh g^-1（NCM-LCD3）的可逆容量。具有立方萤石结构的铈基氧离子导体（Ce_0.8Dy_0.2O_1.9）中的氧空位具有很高的氧气吸收和储存能力，它可以捕获表面晶格中的活性含氧化物，从而抑制O₂气体释放。而Ce_0.8Dy_0.2O_1.9固体电解质是没有锂离子储存能力的惰性材料，随着Ce_0.8Dy_0.2O_1.9含量的增加，改性材料的比容量可能会下降。结合详细的电化学测试和多种表征分析，我们发现，当氧离子导体的量为3wt%时，性能最佳。为了确定锂离子导体的最佳协同集成量，我们比较了不同锂离子导体包覆量的样品的循环性能，发现当锂离子导体的量为3wt%时，电极的性能最佳（图4g）。从图中可以看出，原始电极的容量在随后的循环中严重下降。这是因为当充电电压增加到4.5V时，正极和电解质之间的副反应进一步加剧。相比之下，改性后的电极显示出缓慢的衰减过程。具体来说，NCM-LCD3电极的容量保持率较高比原始电极高，为87.79%，比容量为167.5 mAh g^-1，在1 C（1 C=180 mA g^-1）的条件下循环200次后，仍为75.30%，133.2 mAh g^-1。此外，多功能表面修饰电极的循环性能仍然优于单一锂离子导体Li₈CeO₆（表示为NCM-LCO）（图4b）。这与图4d,e中NCM和NCM-LCD3的差分容量-电压曲线一致。与NCM相比，NCM-LCD3电极中TM离子的氧化还原电位差在循环后明显减少，表明阴离子氧化还原的可逆性增加。为了评估其在锂离子电池中的应用，我们记录了原始NCM和改性样品的长循环（900次）表现，以进一步研究多功能表面改性的影响，如图4h所示。NCM-LCD3电极提供了152.2 mAh g^-1的可逆容量，电池在397次循环后达到SOH80%，而原始NCM的放电容量在209次循环后迅速下降到135.3 mAh g^-1。图4f描述了各个样品的倍率性能比较，改性过的电极的放电容量高于原始NCM，而且随着电流的增加，放电容量的差异变得更加明显。更关键的是，NCM-LCD3电极在10C的高倍率下表现出165.8 mAh g^-1的极高放电容量，而原始NCM的比容量只有133.8 mAh g^-1。此外，当倍率恢复到0.1C时，NCM-LCD3电极的容量恢复性能比原始样品更好。结果表明，表面功能化修饰在稳定层状结构和扩大Li⁺通道方面相当有效，从而促进了Li⁺的快速迁移。

图4. 样品的电化学性能。单一氧离子导体Ce0.8Dy0.2O1.9改性和协同集成锂离子导体Li8CeO6涂层在0.1 C下的首次充放电曲线比较（a）；单一锂离子导体Li8CeO6在1 C下的循环性能（b）；截止电压为4.5 V，改性样品在0.1 C下循环的首次充放电曲线（c）；NCM（d）和NCM-LCD3样品（e）在1 C下的dQ/dV曲线；0.1 C至10 C各种倍率下的倍率性能（f）；不同锂离子导体包覆层含量的样品在1 C的循环性能（g）；原始NCM和NCM-LCD3的长循环性能比较（h）。

3. 通过控制表面氧气的释放来增强热安全性能

为了评估富镍正极在高温下的热稳定性，图5a,b显示了NCM和NCM-LCD3电极充电到4.5V的差示扫描量热法（DSC）曲线。NCM电极的放热峰值温度为202.1℃，而NCM-LCD3电极的放热峰值温度为259.9℃。一般来说，峰值面积反映了正极和液体电解质反应过程中产生的热量。NCM电极表现出比改性电极更宽的放热峰，表明富镍正极的热稳定性通过多功能表面改性层得到了明显改善。为了进一步验证多功能表面修饰层可以有效地抑制表面晶格氧的活性，我们进行了原位差分电化学质谱分析（DEMS），来直接研究表面晶格氧的氧化还原是否可逆，如图5c，d所示。发现NCM-LCD3电极在第一次循环中，气体释放（CO₂和O₂）比原始NCM要少得多。这可以归因于以下原因。(1) 氧离子导体Ce_0.8Dy_0.2O_1.9富含氧空位，可以成功捕获活化的表层晶格氧。(2) 修饰层可以保护高度氧化的正极粒子不与电解质直接接触，从而减少放热反应。(3) 热稳定性与正极发生的相变高度相关，通常从层状结构（R3-m）到无序尖晶石结构（Fd3 -m）和岩盐相（Fm3-m）的转变伴随着O₂和热量的释放。在NCM层状结构中掺入Ce离子，有效抑制了从初始结构到岩盐相的快速转变。原因可能是Ce-O的键能（795 kJ mol^-1）比M-O（Ni: 391.6 kJ mol^-1, Co: 368 kJ mol^-1; Mn: 402 kJ mol^-1）的键能高。由于较高的键解离能，层状NCM表面结构中的Ce原子会缩短Ce-O键。因此，氧原子与Ce原子的结合更加牢固，从而有效地钝化了高活性的表面晶格氧活性。因此，多功能表面改性层可以有效抑制有害相变的发生，并提高富镍层状氧化物正极的热稳定性。

利用协同集成快离子导体实现本质安全及高能量密度的4.5V锂离子电池

图5. NCM电极（a）和NCM-LCD3电极（b）充电到4.5V时的差示扫描量热曲线；通过原位差分电化学质谱测量，NCM（c）和NCM-LCD3（d）在2.8-4.7V时的电压曲线和第一次循环中相应的气体释放。

4. 可逆的结构演变及通过引入协同的快离子导体缓解界面反应

此外，我们还进行了原位XRD分析，以揭示未改性的NCM和NCM-LCD3电极在充电和放电过程中的结构演变。图6a显示了2θ=18°-20°范围内（003）峰对应的XRD图案的等高线图，其中颜色深度代表衍射强度。可以观察到，在充电和放电过程中，两个电极都经历了一个连续的六方相变（H1-H2-H3）。具体来说，当电池开始充电时，Li⁺从正极中脱嵌。然后，由于阴离子层之间的排斥作用，晶格将变得更大，最终导致（003）H1峰转移到较低角度的（003）H2。随着随后的进一步脱锂，锂层中剩余的锂不足以支撑锂层，所以晶格在c轴方向收缩，同时（003）H2峰转移到（003）H3的较高角度。相比之下，NCM-LCD3电极的相位在充电过程中逐渐从H1结构变为H2结构，然后在放电过程中几乎恢复到原来的H1结构。而且在随后的充放电反应过程中，峰值仍然可以恢复到最初的2θ位置。此外，（003）特征反射在第二次循环中显示出良好的对称轮廓，证明了循环中的结构和电化学可逆性，这与dQ/dV曲线（图4e）很一致。相反，未改性的NCM电极发生了不可逆的相变，如图6b所示。在放电过程中，未改性电极的结构无法恢复到原来的状态。同时，在第一个循环后，（003）峰不能完美地恢复到原来的位置，这也证实了NCM电极经历了较大的体积变化和不可逆的相变。这种明显的转变增加了循环时结构崩溃和裂纹产生的机会。图6c和d证实了上述结论。此外，当充电到4.1 V以上时，未改性电极的晶胞参数c的收缩明显小于改性电极（图6e），这对应于H2-H3相的严重转变。前两次循环中反映的未改性电极和改性电极的（003）等高线图表明，复合涂层可以稳定层状富镍正极材料的连续相变。

图6. NCM（a）和NCM-LCD3（b）的原位XRD以及前两个循环期间相应的充放电曲线（c）（d）；前两圈充放电过程中晶格参数c的变化比较（e）。

为了进一步评估多功能表面修饰的作用，有必要理解循环中电极的结构演变。图7a和b比较了NCM和NCM-LCD3电极在100次循环后的C 1s XPS谱。在C 1s光谱中，我们检测到来自碳酸盐类溶剂分解的化学成分。NCM电极的电解质分解产物C 1s峰的积分面积大于NCM-LCD3电极。正极表面积聚的碳酸盐浓度越高，由碳酸盐官能团组成的电解质成分的分解程度就越大。因此，这表明经Ce_0.8Dy_0.2O_1.9和Li₈CeO₆改性层处理的NCM正极中的电解质分解被有效抑制。上述结论可以通过循环后电极的O 1s和F 1s的XPS光谱得到进一步证实。如图7c,d所示，NCM电极的O 1s峰中C-O（533.6 eV）和C=O（532.04 eV）的积分面积明显大于NCM-LCD3电极，说明电解质已经严重水解。特别是NCM电极的金属-氧峰（529.3eV）几乎消失了，这是因为电极表面覆盖了较厚的正极-电解质相间（cSEI）膜。然而，在NCM-LCD3电极的O 1s峰中，可以观察到金属-氧的峰，这表明在长循环中形成了一层薄而稳定的cSEI膜。F 1s光谱（图7e,f）也支持这种解释，NCM电极的F 1s光谱中出现了电解质LiPF₆水解产物的Li_xPO_yF_z/Li_xPF_y（685.8 eV）峰。相反，NCM-LCD3电极则没有。LiF是正极表面的SEI膜的主要成分。可以观察到，NCM-LCD3电极表面的LiF含量远低于原始电极，这表明电极表面的cSEI膜更薄，示意图见图7g,h。因此，多功能表面改性层可以抑制电解质分解和cSEI膜的生长，从而有效地稳定电极/电解质界面。

图7. 100次循环后，电极材料的C 1s（a，b）、O 1s（c，d）和F 1s（e，f）的XPS光谱；NCM（g）和多功能表面改性NCM（h）的界面微结构演变和反应机制示意图。

5. 通过DFT计算证实协同集成快离子导体的关键作用

为了给实验现象提供机理上的见解，进行了密度泛函理论（DFT）计算，以评估多功能表面改性对改性样品的晶格氧释放和反应动力学的影响。我们计算了原始NCM和多功能表面改性样品在颗粒表面形成氧空位所需的能量。相应的结果和结构模型显示在图8a。密度函数理论证实，与NCM表面相比，Ce_0.8Dy_0.2O_1.9包覆层的氧气损失明显更加困难，其所需能量为6.02 eV/O，而NCM为2.78 eV/O。这意味着Ce_0.8Dy_0.2O_1.9包覆层可以作为一个氧气库，容纳NCM表面释放的氧气到其空位上。同时，由于其表面有非常高的氧空位形成能量，不会发生氧气的释放。此外，为了通过氧离子导体Ce_0.8Dy_0.2O_1.9的结构考察氧的扩散过程，我们随机挑选了两条从同一氧位点到其邻近位点的路径，并计算了相应的迁移能垒（图8b）。观察到较低的扩散能垒（0.21 eV和0.35 eV），这表明Ce_0.8Dy_0.2O_1.9相作为一个氧气库，有快速容纳氧气的能力。包覆层中锂离子的扩散速率和电子传输特性对于富镍正极材料的倍率能力非常重要。因此，为了进一步探究锂离子在Li₈CeO₆结构中的扩散，我们计算了锂离子在锂层中的迁移能垒（图8c）。计算出的扩散能垒很低（0.29 eV），这表明Li₈CeO₆相可以促进锂的扩散。

图8. NCM和氧离子导体Ce_0.8Dy_0.2O_1.9在颗粒表面氧空位形成的能量（a）；氧气在Ce_0.8Dy_0.2O_1.9中的扩散路径和扩散能垒（b）；Li在Li₈CeO₆中的扩散路径和扩散能垒（c）。

【结论】

综上所述，通过开发多功能表面改性层，成功实现了对富镍正极材料巧妙的一步式后处理。该处理通过调整表面结构，使得优化后电极的电化学性能和热稳定性得到了明显的改善，即使在高截止电压下也是如此。由Ce_0.8Dy_0.2O_1.9和Li₈CeO₆组成的二元协同集成的快离子导体包覆层有效地提高了热稳定性并改善了界面动力学行为。研究发现，氧离子导体Ce_0.8Dy_0.2O_1.9能成功防止高活性氧化物从正极表面逃逸，从而拦截O₂的释放，提高电池的安全性能。此外，锂离子导体被协同加入，以促进锂在正极-电解质相间的扩散，将容量的损失降到最低。同时，表面掺杂的Ce⁴⁺层通过强Ce-O键强化了晶体结构，有效地钝化了表面晶格氧的活性，使正极能够在高压下稳定运行。通过上述有效的改性，成功地设计并开发了一个热稳定的富镍正极，400次循环后的容量保持率高达80%，工作电压提升到4.5V。这项工作所用到的方法也可以直接应用于设计其他难以兼顾稳定性与容量的高比能正极材料。

Lifan Wang, Guicheng Liu, Rui Xu, Xindong Wang, Liguang Wang, Zhenpeng Yao*, Chun Zhan*, Jun Lu*. Enabling an Intrinsically Safe and High-Energy-Density 4.5 V-Class Lithium-Ion Battery with Synergistically Incorporated Fast Ion Conductors, Advanced Energy Materials.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203999

团队简介

北京科技大学“高性能储能与动力电池”研究团队以开发下一代高性能碱金属锂离子动力电池为目标，面向国家战略和需求，推进材料物理化学、电化学以及材料处理等学科融合，重视交叉学科的研究与发展，向着更深层次的，更符合国家需要的研究目标迈进。梯队的主要研究方向包括：（1）基于阴离子氧化还原反应的高比能正极材料的开发与机理研究；（2）高镍正极材料的开发与研究；（3）全固态锂离子电池的界面优化与性能演变机制；（4）锂离子动力电池关键材料的回收与再利用。团队自2019年成立以来，主要从事纳米新能源材料和器件的研究工作，致力于将传统电化学方法与先进同步辐射分析方法结合，研究新型高比能锂离子电池材料的储能和性能演变机制，开发高性能、长寿命和低成本的储能与动力电池关键材料，相关工作发表在Nature Energy、 Nature Communications、 Environmental & Energy Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Appl. Mater. Interfaces等高水平国际学术期刊上。梯队具备完善的储能与动力电池研究所需科研设备，为团队与合作团队提供高水平的材料制备与电化学测试平台。与清华大学、北京理工大学、中科院物理所、上海交通大学、美国阿贡国家实验室、德国卡斯鲁尔研究所等国内外高校与科研机构保持密切合作关系，长期合作开展科研与学生培养工作。

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2023-03-12