张皝副教授&Stefano Passerini教授：Cr掺杂有效激活V3+~V5+多电子反应，实现高能量密度和长循环水系锌电池|能源学人

【研究背景】

钠超离子导体（NASICON）-具有坚固的聚阴离子骨架的结构化合物，例如Na₃V₂(PO₄)₃，由于其开放的3D结构和高的热稳定性，已被认为是可充电电池的潜在阴极。然而，它们在水电池中的实际实施受到其在充电/放电过程中的结构不稳定性的阻碍。在此，研究了Na₃V_2-xCr_x(PO₄)₃作为水性锌金属电池的正极材料。经鉴定，Cr替代物对提高其速率能力和循环稳定性具有显著影响。得益于锌负极的高理论容量（820 mAh g^–1）和中等氧化还原电位（−0.78 V vs标准氢电极），水性锌金属电池（AZB）吸引了特别的兴趣，尽管仍需要付出巨大的努力来实现实际应用的竞争性能。作为电池的关键部件，正极材料在决定AZB的性能方面起着关键作用。

【工作介绍】

近日，西工大张皝副教授和德国亥姆霍兹乌尔姆研究所Stefano Passerini教授合作，使用常规固相法成功制备了可批量生产的Cr掺杂量的Na₃V_2-xCr_x(PO₄)₃正极材料，并以Zn箔为负极，使用常规水系电解质，构筑了高能量密度和室温下超过10000次超长循环的水系锌金属电池器件。通过一系列非原位表征手段包括：非原位Rietveld精修XRD，XPS，EELS，HR-TEM等，深入探明了Cr掺杂可有效激活V³⁺/V⁴⁺，V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原对的多电子反应，揭示了材料水系储锌过程中可逆的两相和固溶体转变。并通过密度泛函理论计算（DFT）发现：Cr³⁺取代减少了禁带间隙可有效增强材料的电子传导和Zn²⁺传输，导致VO₆和CrO₆八面体的3d轨道中自旋磁矩的变化，这激活了最后剩余的价电子，获得了更高电压下V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应。基于此，最佳掺杂量的Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃材料在1000 mA g^–1的高电流密度下提供84.4 mAh g^–1高可逆容量，具有超高的循环稳定性（在长达10000次的超长循环后保持68%的容量）。该成果发表在能源领域国际知名期刊ACS Energy Letters上，硕士研究生王凯迪为本文第一作者，张皝副教授和Stefano Passerini教授为本文通讯作者。

【内容表述】

1. 材料表征

Figure1. Material characterization. (a) X-ray Rietveld refinement profiles of the NVP, NVCP-0.5, and NVCP-1.0 powders. (b) Corresponding crystal structures. (c) High-resolution V2p and Cr2p XPS spectra of the NVCP-0.5 powder.

通过Rietveld精修XRD详细分析了样品晶体结构，并精修了晶格参数和原子位点。NVCP的晶体结构展示了典型的开放三维（3D）聚阴离子框架，掺杂的Cr原子随机分布在原始的V-O八面体位置。使用XPS表征了Cr掺杂后材料表面的化学状态，当Cr³⁺被引入NVP结构时，V价态没有改变。

Figure 2. Microscopic characterization. (a-c) SEM images of NVP, NVCP-0.5, and NVCP-1.0 powders. (d, e) HR-TEM images and (f, g) EDX elemental mapping of NVCP-0.5.

使用扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）和高分辨率透射电子显微（HR-TEM）来表征NVP、NVCP-0.5、NVCP-1.0的形态和结构。所有样品均呈现典型的多孔结构，而Cr³⁺的引入导致整体形貌的变化。EDX元素映射结果清楚地显示了NVCP-0.5中Na、V、Cr和O的均匀元素分布。

2. 电化学测试

Figure 3. Electrochemical performance of the NVP, NVCP-0.5, and NVCP-1.0 electrodes. (a) Selected charge-discharge profiles of NVCP-0.5 at 50 mA g^-1(1st, 2nd, and 3rd). (b) Galvanostatic discharge-charge profiles of NVCP-0.5 at different current densities, ranging from 50 to 1000 mA g⁻¹ for selected cycles. (c) Rate performance of NVP, NVCP-0.5 and NVCP-1.0 at various current densities, ranging from 50 to 1000 mA g^-1. (d) Cycling performance of NVP, NVCP-0.5 and NVCP-1.0 at 50 mA g^-1 for 300 cycles. (e) Long-term cycling performance of NVP, NVCP-0.5 and NVCP-1.0 at 1000 mA g^-1. All the specific capacities are based on the mass of composite including carbon.

从GCD曲线可以看出。NVCP-0.5电极在较高的工作电压下表现出新的电化学反应平台。表明电极中潜在的多重氧化还原反应。对NVCP材料的速率性能进行了评估。如图所示，NVCP-0.5电极具有更高的可逆容量.此外，NVCP在大电流密度下也表现出优异的长期循环稳定性。电流密度为1000 mA g^-1时，在长达10000次的超长循环后保持约68.3%的容量。这样的性能证明，Cr的引入可以提高NVP正极的循环稳定性。

3. 动力学测试

Figure 4. Electrochemical kinetic analysis. (a) CV curves of the Zn/NVCP-0.5 cell at various scan rates. (b) CV curves of the Zn/NVP cell at various scan rates. (c) The corresponding plots of log (i) vs. log (v) (peak current: i; scan rate: v) at the redox peaks. (d) GITT curves and the corresponding ions diffusion coefficients of NVP and NVCP-0.5 electrodes. (e) Nyquist plots of the Zn/NVP and Zn/NVCP-0.5 cells before and after cycling.

通过循环伏安法以测试NVCP电极的动力学性能，NVCP-0.5电极中以不同扫描速率检测到两对氧化还原峰，表明潜在的多电子氧化还原反应。这与GCD曲线一致，NVP电极仅显示一对宽的氧化还原峰和严重的电压极化，这意味着电化学活性有限。我们计算了对数尺度下峰值电流（i）与扫描速率平方根（v^1/2）之间的关系并计算了电容反应和扩散反应控制的容量比例, 表明了NVCP-0.5材料中具有较高的电容反应容量。恒电流间歇滴定技术（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）实验表明NVCP电极具有更高的固体扩散系数和更小的界面转移电阻，表明NVCP具有比NVP更优异的固体扩散和离子扩散动力学性能。

4. 非原位表征

Figure 5. Post-mortem analysis of the cycled NVCP-0.5 electrodes. (a) Amplified ex situ XRD patterns at initial cycle. (b, c) V 2p and Cr 2p high-resolution XPS spectra. (d) EELS spectra recorded from the surface to the bulk electrode. (e) V-L_2,3 EELS spectra, where L₃ and L₂ represent excitations of 2p^3/2 → 3d and 2p^1/2 → 3d, respectively. (f, g) HR-TEM images recorded at charge and discharge states after 5 cycles. (h) Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) elemental mapping in STEM mode at discharge 1.0 V.

为了研究NVCP电极的反应机理，对电极进行了非原位XRD测试，如图所示，由于从NVP结构中提取Na+导致晶格结构收缩，所有主要衍射峰随着初始充电过程向更高角度偏移。在充1.8v的状态下，出现新的衍射峰，这可以被标记为缺钠相。为了追踪电极涉及氧化还原反应的价态变化，在循环电极上收集了非原位XPS光谱。如图所示，为在不同状态下记录的高分辨率V 2p XPS光谱，V2p自旋轨道分辨峰可被解卷积为V³⁺,V⁴⁺,V⁵⁺,表明了阳离子插层过程中从V³⁺到V⁵⁺的多电子反应。相反，Cr掺杂剂不参与氧化还原反应。此外，电子能量损失谱（EELS）也与XPS结果一致。通过非原位检测分析，揭示了Cr掺杂剂在NASICON结构中基于V³⁺/V⁵⁺氧化还原对的多电子反应中的作用，包括可逆的两相和固溶体转变。

5. 密度泛函理论计算（DFT）

Figure 6. Density functional theory (DFT) calculations. Calculated density of states (DOS) and the corresponding partial density of states (PDOS) diagrams of (a) Zn_0.25NaV_1.5Cr_0.5(PO₄)₃ and (b) Zn_0.25NaV₂(PO₄)₃. (c) Comparison of the electronic spin states for these two samples. (d) Calculated voltage profiles for Zn_xV_1.5Cr_0.5(PO₄)₃ and Zn_xV_1.5Cr_0.5(PO₄)₃ (x = 0, 0.16, 0.25).

为密度泛函理论（DFT）计算建立了Zn_0.25NaV_1.5Cr_0.5PO₄和Zn_0.25NaV₂PO₄的优化模型，计算了态密度（DOS）和相应的部分态密度（PDOS）。由于杂化的Cr3d轨道，Zn_0.25NaV_1.5Cr_0.5PO₄的禁带宽度减小到0.34eV，低于Zn_0.25NaV₂PO₄（0.65eV）的禁带宽度，表明Cr3+取代可以诱导增强的电子传导和Zn2+传输，这有利于Zn_0.25NaV_1.5Cr_0.5PO₄中V⁴⁺/V⁵⁺的高压氧化还原对的激活。电子自旋态比较（图4c）进一步表明，Zn_0.25NaV_1.5Cr_0.5PO₄中Cr³⁺离子的未配对电子导致VO₆和CrO₆八面体的3d轨道中自旋磁矩的变化，这激活了最后剩余的价电子，从而能够访问高压氧化还原偶V⁴⁺/V⁵⁺。这些结果表明，Cr取代导致的禁带宽度减小以及电化学非活性的Cr³⁺中未成对的3d轨道电子对NASICON型材料中高压V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原反应的活化具有很强的影响，以提高Zn²⁺的存储能力。

【结论】

我们仔细研究了作为AZB阴极的NASICON型材料Na₃V_2-_xCr_x(PO4)₃的电化学和结构财产。得益于Cr³⁺的加入，高速率容量和长期循环稳定性都得到了显著改善。例如，Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃（NVCP-0.5）材料在1000 mA g^–1的高电流密度下提供84.4 mAh g^–1高可逆容量，具有超高的循环稳定性（在长达10000次的超长循环后保持68%的容量）。通过事后分析，揭示了Cr³⁺掺杂剂在NASICON结构中基于V³⁺/V⁵⁺氧化还原偶的多电子反应活化中的作用，涉及可逆的两相和固溶体转变。此外，DFT计算结果表明，Cr掺杂可以有助于在稳健结构中减少禁带间隙和提高Zn²⁺传输能力，从而实现在高压下的多电子反应。这项工作为设计具有多电子反应机制的先进NASICON型正极材料用于高能量和长寿命的水性电池提供了指导意义。

Wang, K.; Li, H.; Guo, G.; Zheng, L.; Passerini, S.*; Zhang, H.*, Enabling Multi-electron Reactions in NASICON Positive Electrodes for Aqueous Zinc-Metal Batteries. ACS Energy Letters 2023.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02837

锂/钠/钾/锌离子电池、铅酸电池的界面腐蚀和应对策略

2023-03-12