锂/钠/钾/锌离子电池、铅酸电池的界面腐蚀和应对策略

【研究背景】

典型电池的性能取决于电极材料的化学性质，电解质的化学/电化学稳定性，以及集流体、电极活性材料和电解质之间的相互作用。集流体/电解质和电极材料/电解质之间的界面相互作用涉及局部腐蚀现象，会影响电池整体的电化学性能。这种腐蚀通常源于电极活性材料的溶解/钝化和集流体的溶解/氧化/钝化等。由于电池研究的飞速发展，在提高电池性能和全面了解活性材料降解和电解液分解等方面已经取得了巨大的进展。但是，电极的界面腐蚀和它对容量/功率衰落的影响未被揭示。因此有必要讨论不同类型电池的腐蚀机制，包括活性材料和集流体的溶解和腐蚀。同时应比较不同电池在电极/电解质界面的腐蚀反应，说明引起腐蚀的常见因素，在此基础上制定有效的界面保护策略来提高电池性能。

图1 电池的界面腐蚀现象及防护策略

【工作简介】

鉴于此，东北大学尹华意教授分别从电池的界面腐蚀、防腐策略（包括电解液改性和电极界面修饰）等方面系统概述了锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、水系锌离子电池以及铅酸电池的界面现象和应对策略。该文章以“Research progress towards the corrosion and protection of electrodes in energy-storage batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。东北大学冶金学院博士研究生杜玭为本文第一作者。

【内容表述】

本文综述了锂基电池、铅酸电池、钠/钾/镁基电池、水基锌离子电池等多种电池的电极腐蚀与保护研究的最新进展。重点介绍了近年来在开发各种电池的新稳定策略方面取得的成就，着重关注锂离子电池。了解电池的典型腐蚀现象，有助于我们找到保护策略，从而制造出使用寿命更长的高性能电池。

1 电极腐蚀现象

电极腐蚀主要来自于电解质杂质、电解质分解产生的副产物以及工作环境等的影响。正极集流体的腐蚀主要源于高工作电压下的阳极溶解。对于负极，双金属电极与电解质中的酸性分子接触后会发生阳极溶解和电偶腐蚀。

图2 几类电池的界面腐蚀现象

2 防腐策略之电解液

通过电解液配方调整和电极修饰，可以确保电极表面电荷的均匀分布，并同步实现钝化保护。电解液工程的讨论从高浓/局部高浓电解液设计、电解质添加剂优化、多功能双盐体系、弱溶剂化结构的新型有机溶剂体系等方面展开。

图3 电解液设计

在锂离子电池的弱溶剂化电解液中，由低或高浓度盐组成的弱溶剂化电解质均对应较好的阴离子屏蔽效果和配位结构中独特的Li-F键。分析锂离子电池的界面现象和电解液分解等也会对其他储能电池有指导意义。此外，应明确电池电解质溶剂在界面相互作用中对电极腐蚀的负面作用，而不能仅仅屈从于既定的客观需要。界面科学的原位检测、腐蚀/保护机理分析、理论计算等工作亟待深入开展。

图4 几类弱溶剂化结构

3 防腐策略之电极修饰

为了保证优异的离子电导率和机械强度，需要避免与电化学腐蚀相关的模块故障。已开发的电极防腐策略可分为非晶化、掺杂、保护层涂层设计以及原位优化。对于负极来说，挑战主要来自于枝晶生长、析氢以及电极和电解质的持续消耗等。在锂离子电池中，上述策略和表面合金化处理(如Li-Zn, Li-Bi, Li-In, Li-Hg)也应用于负极材料的编辑。在电极表面构建金属氧化物涂层和原位/非原位有机膜，对各类电池具有显著的腐蚀抑制和保护作用。改性组分与活性材料之间的协同作用显示了SEI/CEI的调控能力，指导了紧凑均匀的CEI/SEI生成和快速的离子运输动力学。

图5 电极材料的表面改性

此外，关于三维集流体的研究也很多，包括三维金属集流体结构和先进的碳衍生物。而这些研究的初衷是通过减小集流管的厚度和质量来提高电池的质能密度和功率密度。碳材料的多孔结构增加了它们对电解质的润湿性，降低了它们的传递电阻，使它们比金属集流体更稳定。最重要的是，作为正极集流体，它们对5 V级富镍阴极电池具有电化学稳定性。然而，基于三维集流体的电极填充制造由于其微观结构不规则，难以实现电活性材料的均匀涂覆。此外，电极的结构表现为低电极密度，这表明电极的体积能量密度不足，机械强度较低。尽管3D集流体具有令人难以置信的防腐性能，但目前它们的使用还停留在实验室规模。

图6 三维集流体结构

【结论】

电极腐蚀主要来自于电解质杂质、电解质分解产生的副产物以及操作条件。而正极集流体的腐蚀主要源于高工作电压下的阳极溶解。双金属电极与电解质中的酸/氢分子接触后发生阳极溶解和电偶腐蚀。然而，由于电极腐蚀导致的电池性能下降，目前还没有定量的研究。

未来的防腐改性应考虑所有面临的问题，以达到一个全面的策略。电解液研究的主要目的是优化电池性能，电极腐蚀只是研究评估的一个方面。界面修饰，特别是碳衍生物可能是加强电极保护的最有前途的策略。在未来，迫切需要评估和抑制电极腐蚀恶化，并操纵电极保护的界面模型，以构建更长的寿命电池。值得注意的是，电解质工程和界面调控的未来发展是密切相关和相互依赖的。

本文综述了各类典型电池中的界面腐蚀现象和防腐措施的研究进展。该综述将有助于从事相关领域研究的高校、研究院所等从腐蚀方向了解电池寿命、性能等面临的挑战和应对措施。

【文献详情】

Pin Du, Dongxu Liu, Xiang Chen, Hongwei Xie, Xin Qu, Dihua Wang, Huayi Yin,

Research progress towards the corrosion and protection of electrodes in energy-storage batteries, Energy Storage Materials, Volume 57, 2023, Pages 371-399, ISSN 2405-8297.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.02.028.