使用水系粘结剂的NMC厚电极高倍率性能研究|能源学人

【研究背景】

当前锂离子电池在工业上负极多以CMC/SBR作为水系粘结剂，NMC正极为PVDF和NMP粘结剂体系，其中挥发性溶剂NMP具有较大的毒性，同时PVDF原料成本较高。因此，用水溶性粘合剂取代昂贵的PVDF正极粘合剂将简化废弃锂离子电池的回收流程，减少能源消耗，更加复合绿色化学过程的新理念。

基于此，挪威科技大学的Odne Stokke Burheim团队在Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Structured aqueous processed lignin-based NMC cathodes for energy-dense LIBs with improved rate capability”的研究论文。作者首次以水为溶剂，以生物木质素为粘结剂，制备了高载量厚NMC111正极极片。通过测试发现在高电流密度下，高质量负载和低体积孔隙率加剧了性能衰减。当孔隙率高于60%时，电子导电性限制了正极的倍率性能，而当孔隙率低于30%时，离子导电性则成为主要速控步骤。作者还比较了机械和激光处理在PVDF/NMP基正极片表面的方法，发现目前技术条件下机械方法是较为可行的手段，但如果能解决表面残留物或废料剩余问题，进一步优化工艺，则超短脉冲激光技术也具备极大的应用潜力和优势。

【图文导读】

传统的电极结构如图1所示，为了更好地观察极片结构，利用机械压缩手段处理电极，该过程未引起任何化学变化，可以更好地观察电极涂层孔隙分布的局部差异，如图2所示。对电极进行表面处理及取样，图3a为钢叶片结构工具，叶片之间有分隔盘，刀尖宽度为20mm。陶瓷叶片结构如图3b所示，将其放置在半干燥的电极上，待电极涂层完全干燥后取出。第三种压缩结构工具是具有四种不同结构的硅片，如图3c所示。

图1 NMC 正极截面的SEM图。

图2 经过机械压缩后的电极横截面示意图。

图3 用于机械压缩电极表面的三种结构工具。

图4为基于PVDF/ NMP正极的不同活性物质负载量、孔隙率和表面结构的倍率性能。可以看出，随着辊压时孔隙率和厚度的减小，由于正极涂层内部电子导电性的提高，倍率性能通常会提高。四种非结构正极和激光结构正极的平均倍率性能如图5所示。在低倍率下的容量没有明显差异，但激光结构提高了在高放电电流(2C)下的倍率性能。

图4 以PVDF/NMP体系作为粘结剂和溶剂电极的放电容量、倍率性能及库仑效率。

图5 中等负载量下PVDF/NMP体系电极的平均倍率性能及库仑效率。

图6 多次循环后正极的SEM图。

循环过程中结构的力学稳定性很大程度上取决于正极的初始体孔隙率。如图6 所示，在电池的整个拆卸过程中，正极仍然附着在铝集流体上，表明电极与铝有很强的附着力。然而，低质量负载(3.3 mg cm⁻²)未辊压的低密度正极(50.9 %体积孔隙率)相同的倍率测试中结构变化较大。

尺寸较大的裂纹，加上低密度正极的高容重孔隙率，两因素协同作用下增加了粒子在正极涂层内移动的自由体积，使其在循环过程中容易发生结构变化。如图7所示，图7b中的低密度正极(平均孔隙率59.7 %)相对于图7a中的辊压后低密度正极(平均孔隙率34.3 %)裂纹更加明显。

图7 使用PVDF/NMP体系NMC111电极的SEM图。

图8 电极片的激光结构表面和截面的SEM图。

图9a为中等负载量下，辊压对非结构木质素/水基正极倍率性能的影响，通过辊压工艺将孔隙率分别从57.1%降低到41.3%和29.5%，正极的厚度从147 mm降低到99 mm和78 mm。如图9b所示，将低孔隙率电极(28.5%)与具有相似孔隙率(29.5%)和质量负载的结构化正极进行了比较。与已广泛报道的PVDF/NMP正极一样，木质素/水基正极的倍率性能在很大程度上取决于质量负载、孔隙率和正极的厚度，这是由于Li⁺扩散路径受到了限制。

图9 木质素/水系中等负载量正极在不同倍率下的容量和库仑效率。

图10为木质素/水基厚正极的倍率性能，作者比较了性能良好的非结构正极与不同结构模式(线条和凹坑)和结构尺寸(结构间距小、大或非常大)的正极。结果表明，对于低载量的木质素/水体系正极，辊压处理没有提高离子电导率，同时也降低了倍率性能。

图10 中等负载量下结构木质素/水基正极的倍率性能。

图11 以木质素/水为粘结剂/溶剂制备的具有中(M)、高(H)和超高(U)涂层厚度(T)正极的倍率性能和库仑效率。

非结构和机械结构木质素/水制备正极在低(LT)、中(MT)、高(HT)和超厚(UT)四种质量载荷和厚度下的速率能力如如图11所示。对图12中机械结构的木质素/水正极尺寸的SEM扫描电镜分析表明，在循环过程中结构发生了变化。线条宽度的微小变化可能是由于表面形成了CEI层、循环过程中发生的体积膨胀造成的。

图12 木质素/水基NMC正极机械穿孔的SEM分析。

图13 利用硅片制备的样品的SEM扫描电镜分析。

图14 以PVDF/NMP或木质素/水为粘结剂/溶剂的正极放电比容量。

图14为PVDF/NMP和木质素/水正极的放电曲线，其质量负载(13.3~13.5 mg cm⁻²)、厚度(~100 mm)和孔隙率(37.2~41.3%)相似。将图14a中NMP处理的正极与图14c中水处理的正极进行比较，在0.1C时的初始放电容量没有发现显著差异。这与最近发现的水处理NMC111和NMC811正极相一致，图14d中的中等质量加载的木质素/水结构正极在第一个循环中的电压平台缩短。结果表明，优化正极表面孔隙率和结构可以提高木质素/水和PVDF/ NMP基正极的性能。为了充分利用木质素/水取代PVDF/NMP，还需要进一步研究木质素/水取代PVDF/NMP的机理，从而消除与NMC111的水敏感性相关的误差。

【总结和展望】

通过将电极的质量负载降低三倍(14.5至4.7 mg cm⁻²)，激光处理表面结构的方法使废料减少了一半。这表明激光结构对于超厚电极的处理更加有效。与机械结构正极相比，激光处理的方法精度更高。PVDF/NMP和木质素/水正极在低倍率(C/10)时表现出相似的性能；在较高的倍率下，木质素/水基正极的容量保持率较低。制造参数的差异使得进一步的比较变得困难，但依然能判断出木质素/水基正极倍率性能的下降可能是由NMC111颗粒上粘结剂覆盖率提高、NaOH和Na₂S诱导的额外电阻、NMC111的遇水敏感以及木质素的电解质润湿性差等因素综合造成的。

Silje Nornes Bryntesen, Per Hakon Finne, Ann Mari Svensson, Paul R. Shearing, Nikolai Tolstik, Irina T. Sorokina,ef Jakob Vinje, Jacob Joseph Lamb, Odne Stokke Burheim*. Structured aqueous processed lignin-based NMC cathodes for energy-dense LIBs with improved rate capability. J. Mater. Chem. A 2023, DOI: 10.1039/d2ta08606a

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2023/ta/d2ta08606a

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2023-03-10