清华贺艳兵/深大黄妍斐/刘琛AEM: PVDF介电常数和构象调控同步促进锂盐解离和离子输运研究|能源学人

【研究背景】

固态聚合物电解质（Solid-state polymer electrolytes, SPEs）可用来替换易燃易爆的液态电解质以提高锂离子电池的安全稳定性。然而，大多数SPEs在室温下的离子电导率（10^-7 ~ 10^-5 S/cm）和锂离子迁移数（t_Li+, 0.2-0.4）较低，难以满足实际使用需求。这是因为，聚合物基体介电常数较低，不能促进锂盐解离出大量自由离子；同时，锂离子（Li⁺）沿聚合物分子链传输时，其跃迁位点较无序，不能使离子发生高效传输。

为提高SPEs的室温离子电导率，首先应提高聚合物基体的锂盐解离能力。研究发现，SPEs中锂盐的解离是通过Li⁺与聚合物分子链上的极性基团发生配位作用发生的。提高聚合物介电常数可促进该作用，从而使锂盐解离程度增加。我们的前期工作（YF Huang, et al. Energy Environ. Sci. 2021, 14, 6021-6029）发现，选用具有弛豫铁电行为的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯，P(VDF-TrFE-CTFE)，其较PVDF更高的介电常数（30~70 vs. 10）可使锂盐解离为大量游离Li⁺和阴离子。因此，选用P(VDF-TrFE-CTFE)做SPEs基体可带来较高的锂盐解离能力。

除锂盐解离，提高SPEs室温离子电导率，还需同步提升聚合物对Li⁺的传输能力。近年来的研究发现，PVDF电解质中残留的DMF溶剂会与Li⁺络和，形成[Li(DMF)_x]⁺。Li⁺沿PVDF分子链的传输是通过[Li(DMF)_x]⁺与PVDF链上的F原子相互作用而实现的。基于此，F原子在PVDF分子链上的空间排列（即分子链构象）将影响[Li(DMF)_x]⁺的传输路径，从而可能对离子传输效率产生重大影响。对于PVDF或P(VDF-TrFE-CTFE)，其分子链构象主要是顺反交替（TGTG’）和T₃GT₃G’构象，其中的F原子位于碳链两侧。当离子从一个F原子位点跃迁至另一个时，离子传输路径将较为扭曲和无序，如图1a和1b所示，这显然不利于离子的高效输运。与TGTG’和T₃GT₃G’构象不同，全反式（TTTT）构象中所有的F原子都位于碳链的一侧，这可能会形成连通的电负性通道，为离子的跳跃提供高速通路。然而，受加工方法所限，基于PVDF或P(VDF-TrFE-CTFE)的SPEs很难呈现出大量的TTTT构象。

图1. 锂盐解离和离子传输模型图。

【成果介绍】

本工作中，作者创新性地将纯TTTT构象的P(VDF-TrFE)无规共聚物(CoP)引入高介电常数的P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物(TerP)中，以调控TerP的结晶行为，从而使TGTG’和T₃GT₃G’构象向TTTT构象转变。所制备的TerP/CoP（TC）复合电解质不仅具备较高的介电常数（~33），还呈现出大量TTTT构象。高介电常数增加了-CH₂CH₂基团极性，使基团一端产生强电负性，从而吸引Li⁺使其从锂盐中发生解离。TTTT构象为离子的跃迁提供了高速通路，从而促进了离子的输运，如图1c所示。结果表明，在室温下，TC SPE显示出较高的离子电导率（2.37 × 10^-4 S/cm）和t_Li+（0.61）。基于TC SPE的锂锂对称电池可在室温下稳定循环超半年（>4500小时），高电压LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811)锂金属电池在1C和2C的倍率下可分别稳定地循环1000和600次。这项工作提出了一种通过介电常数和构象调控来制备高性能SPE的新思路。

【图文导读】

红外测试发现，PVDF SPE为TGTG’和T₃GT₃G’的混合构象，TerP SPE为TGTG’、T₃GT₃G’和TTTT的混合构象，TC SPE为TTTT构象 (图2a)。介电测试表明，TC的介电常数从PVDF的~10大幅提升至~33 (图2b)。高介电常数和TTTT构象可分别促进锂盐解离和离子输运，从而使TC SPE的室温离子电导率从PVDF SPE的9.70 × 10^-5 S/cm大幅提升至2.37 × 10^-4 S/cm（图2c）。同时，TC SPE的t_Li+从PVDF的0.29提高至0.61（图2d）。将SPEs组装成电池并测试其长循环性能发现，基于TC SPE的锂锂对称电池，可在室温下稳定循环超4500小时，远高于PVDF SPE的约500小时和TerP SPE的约1200小时（图2e）。此外，NCM811/TC SPE/Li电池可在室温和1C倍率下稳定循环1000圈，其500圈的容量保持率高达97.8%，而基于PVDF SPE的NCM811/Li电池呈现出剧烈的容量衰减，其循环200圈后的容量保持率仅为16.7%（图2f和2g）。

图2. TC, CoP, TerP, TC的（a）红外测试和（b）介电常数结果；TC SPE, TerP SPE和PVDF SPE的（c）离子电导率、（d）锂离子迁移数、（c）锂锂对称电池和（f, g）NCM811/Li电池循环性能。

这一成果近期发表在Advanced Energy Materials上 (Adv. Energy Mater.2023, 2203888)。论文的第一作者及第一通讯作者为深圳大学助理教授黄妍斐，共同通讯作者为清华大学深圳国际研究生院的贺艳兵长聘副教授和深圳大学刘琛副教授。论文作者感谢国家自然科学基金、广东省自然科学基金和深圳市科技研发资金的支持。

Yan-Fei Huang, Jian-Ping Zeng, Shuang-Feng Li, Chen Dai, Jun-Feng Liu, Chen Liu, Yan-Bing He, Conformational Regulation of Dielectric Poly(Vinylidene Fluoride)-Based Solid-State Electrolytes for Efficient Lithium Salt Dissociation and Lithium-Ion Transportation, Advanced Energy Materials, 2023

https://doi.org/10.1002/aenm.202203888

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2023-03-10