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SiO2修饰的SnO2-石墨烯复合材料

可充电锂离子电池由于其高能量/功率密度和长期循环寿命,已成为最广泛使用的储能器件。然而商业化负极材料石墨由于低的理论比容量而远远不能满足高功率储能装置日益增长的需求。作为石墨有前景的替代品之一,SnO2由于环境友好,低成本和高容量等优点引起人们广泛的研究SnO2负极典型的放电过程包括两个阶段:粉化,SnO2负极首先分解成塑性无定形Sn;合金化,其次Sn聚集成LixSn颗粒。粉化过程引起体积的膨胀(>200%),合金化导致相当大的容量损失。另外,在充电过程之后,只有一小部分Sn原子可以恢复到高价态,这也导致了不可恢复的容量损失

SnO2与石墨烯的复合显示出比纯SnO2提高的电化学性能,其中柔性石墨烯可以缓冲体积膨胀并抑制LixSn的聚集。另一方面,锡锂合金的聚集也提醒我们,Sn元素在循环过程中可以迁移。受此启发,我们考虑通过控制Sn的迁移,以实现在石墨烯上均匀包覆锡元素以提高电化学性能。对于锡基氧化物,已经证明SiO2可以掺杂到锡基氧化物中与Sn形成强键,造成SnO2纳米晶体的缺陷。对于锂离子电池,在活性材料中引入缺陷或相界可能在缺陷部位附近吸附额外的锂离子而提高比容量。因此设想通过使用SiO2SnO2进行改性来提高锂离子的存储性能

南洋理工大学的HongJin FanZheng Liu采用SiO2包覆和石墨烯支撑来改善锡基负极的锂离子存储性能。他们发现负载在石墨烯片上的裸露SnO2纳米粒子(记为SnO2/G)在循环后变成大的LixSn颗粒。在合成的新结构中,由于SiO2优异的锂离子导电性和锂化硅的塑形特性(比其它刚性涂覆材料如TiO2更有利),因此选择SiO2包覆SnO2/G(记为STO/G)。更重要的是,Sn可以扩散到二氧化硅层中,并且通过Sn-O-Si键与Si强烈相互作用。同时在循环时,锡也将在石墨烯表面上横向扩散。因此,锡的逐渐包覆最终导致石墨烯表面上形成连续的Sn-Si基合金薄膜层。这样获得STO/G电极具有显著降低的锂离子迁移距离和更高的Sn利用率以及通过Si掺杂引起缺陷而造成额外的Li离子存储。

SiO2修饰的SnO2-石墨烯复合材料

1.锂离子循环过程中电极演化示意图。(a)SnO2纳米粒子在不含涂层石墨烯上的结构和形态演变。在Li嵌入时,无定形Li2OSn合金生长成LixSn颗粒。(b)STO电极:SiO2的薄层覆盖了石墨烯上的SnO2纳米粒子。 Li离子可以扩散通过SiO2层形成Li2SiO3。在循环过程中,Sn扩散到Li2SiO3层中,并在石墨烯平面内迁移,伴随着LixSn纳米粒子的逐级还原。最终形成了Li2Sn2SiO3+ y复合材料的连续薄膜。(c)Sn在复合层内的扩散。

SiO2修饰的SnO2-石墨烯复合材料

2.STO/G的微结构和组成。(a)STO/G结构的示意图,其中SnO2纳米颗粒夹在均质二氧化硅薄膜和G薄膜之间。(b) STO/GSEM图,显示出高度多孔结构。(c)STO/GADF-STEM图,SnO2纳米颗粒的尺寸约为5nm(d-e)Sn(d)Si(e)(f)SnSi组合的相应EDX元素映射。

 STO/G电极表现出优异的倍率性能。在100,300,500700mA/g的电流密度下其比容量分别为1230,1160,1046997mAh/g。甚至当电流密度增加到2A/g时,容量仍高达802mAh/g。在不同电流密度下循环70圈后,容量仍能恢复到1221mAh/g@100mA/g。初始的库伦效率是~65%,但在随后几圈后库伦效率接近100%

0.01-2.50V的电势窗口下,在0.5A/g的电流密度下进行恒电流充放电测试循环1000圈。STO/G的第一圈和第60圈的放电容量分别为1718900 mAh/g600圈后容量逐渐增加到1950mAh/g,该容量值是SnO25 SnO2/G的两倍,且在3圈后库伦效率超过99%甚至在1A/g的电流密度下,在循环300圈后,STO/G负极的容量仍维持在超过900mAh/g的高容量值

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3. STO/G电极的电化学性能。(a)0.01-2.50V的电势窗口下,以0.05mV/s的扫率得到的前四个周期的CV曲线。(b)0.1-2A/g的各种电流密度下获得的倍率性能。 (c)500 mA/g电流密度下的循环性能。还添加了文献中报道的一些代表性的SnO2/G基电极的性能进行比较。 (d)1A/g下,STO/GSnO2/GSnO2电极之间的循环性能比较。

SiO2修饰的SnO2-石墨烯复合材料

4.循环过程中STO/G电极的形态演变。(a-c) 在相同放大倍数下STO/G电极循环前后的HRTEM图像:(a)原始STO/G电极无循环。高度结晶的SnO2纳米颗粒(~5nm)均匀分布在G上。插图显示了由黄色框所选SnO2颗粒的FFT衍射图。 (b)循环60圈后。 SnO2的尺寸减小到2~4nm,其边界变得模糊。 (c) 循环600圈后。由于Sn的高分散,很难区分单个SnO2纳米颗粒。 (d) 循环600圈后单一STO/GADF-STEM图像。 (e)(f)元素映射显示了SiSnG上的均匀分布。对照SnO2/G电极在循环前(g)和循环后(h)TEM图以及(i)相应的尺寸分布直方图,循环后尺寸从ac. 5nm增加至15nm

STO/G电极优异的电化学性能归因于以下三个有利因素:

  • 首先,涂覆后扩散距离显著缩短。受益于较短的扩散距离,锂储存容量特别高。

  • 第二,在循环过程中引起的缺陷提供大量的活性位点,通过赝电容效应吸附额外的锂离子。

  • 第三,G和二氧化硅夹杂的锡元素的均匀镀层促进了Sn-O-Si键的形成。由于Sn-O-Si的稳定性较高,在从LiO2脱嵌Li过程中释放的氧可以有效地与锡反应。对于STO/G,几乎所有的Sn元素都处于高价态,其中Sn2+  Sn4+的原子比约为97%SnO2/G中,大部分Sn元素保持零价态二氧化硅涂层不仅减轻了Sn的粉碎,还能提高Sn的利用率。

材料的制备:

GO溶液的制备:天然石墨经过Hummer法制备氧化石墨烯溶液。简言之,将石墨(2g)和氮化钠(4g)在0下倒入浓硫酸(50ml98%)中。缓慢加入高锰酸钾(10g)后,将溶液在40℃下搅拌2小时。然后将溶液用300ml蒸馏水稀释。最终,通过加入过氧化氢溶液(3%)终止反应,直至不产生气泡。最后,分离出GO,用蒸馏水进行离心分离。

样品的合成:将上述制备的GO25mg)分散在混合溶液(50mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF):乙醇=1:1)中,然后加入SnCl2·2H2O225mg),尿素(2.25g )和52mg TEOS在剧烈搅拌下以形成均匀溶液。将溶液磁力搅拌30分钟,然后在高压釜中在140℃下老化4小时。将高压釜冷却至室温后,用蒸馏水洗涤黑色沉淀数次,随后冷冻干燥和热处理(Ar气氛下,800℃退火1小时)。通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定,SiO2SnO2的质量比为1:4.48

参考文献:

Citethis article as: Haiyong He, Wei Fu, Hongtao Wang, Hong Wang, Chuanhong Jin,Hong Jin Fan and Zheng Liu, Silica-modified SnO2-Graphene “Slime” forSelf-Enhanced Li-ion Battery Anode, Nano Energy, http://dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.03.017.

 

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