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论富锂层状氧化物形貌的重要性

富锂层状氧化物(LLO)由于其高的理论容量(>250mAh/g)和廉价成为正极材料发展的首选。然而由于高压下电极/电解液界面的不稳、低的离子/电子电导率、以及循环过程中层状结构向尖晶石相的转变等原因,导致了其低的循环性能、倍率性能以及电压衰减。众所周知,材料结构和尺寸的合理、精确控制是改善其电化学性能的有效方法。然而,LLO材料从1D棒状结构到2D片状、3D球状结构演化的系统研究,以及这些结构与其电化学性能间的关系尚未研究。近期,香港科技大学Shao Minhua教授课题组系统研究了LLO材料形貌和电化学性能间的关系,通过溶剂热法共沉积法合成了微米球微米棒纳米片以及不规则颗粒等形貌的LLO材料,电化学性能测试表明,多孔分层结构的微米棒LLO材料表现出最优的电化学性能。该成果发表在国际能源类期刊Nano Energy (IF:11.553)。

论富锂层状氧化物形貌的重要性

图1.a) 球型, e) 棒状, i) 片状, m) 立方状LLO前驱体SEM图形;b-d) 微米球, f-h) 微米棒, j-l) 纳米片, n-p) 不规则颗粒LLO材料的SEM图形及示意图

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图2. LLO材料形成过程示意图a) 微米球, b) 微米棒, c) 纳米片, d) 不规则颗粒

在溶剂热过程中,发现溶剂对前驱体的形貌具有严重影响;因为不同极性的溶剂与金属阳离子产生不同的螯合行为,从而引起晶体不同的生长路径。因此,当选用异丙醇作为溶剂时合成球型前驱体纯水作为溶剂时合成立方型前驱体水和乙醇混合溶剂时合成棒状前驱体

电化学性能表征,电压窗口为2.0-4.8V,工作温度为22℃,电流密度为0.2-8C(1C=200mA/g)。充放电曲线表明,棒状LLO在4.5V左右具有长的电压平台,且4.5V以上电压区间贡献的容量为223.2mAh/g,而球型(178.6mAh/g)、纳米片(202.1mAh/g)、不规则颗粒(181.1mAh/g)。循环性能,在0.5C电流密度下循环100次后棒状和球状LLO材料的放电容量分别为241.1和211mAh/g,而纳米片和不规则颗粒只有174.8和126.5mAh/g,棒状和球状优异的循环稳定性得益于其强健的二次微米结构。倍率性能测试表明,棒状LLO材料具有优异的倍率性能,其在5C电流密度下仍表现出173.6mAh/g的容量,且当电流密度回到0.2C时其容量恢复原来水平;该优异的倍率性能可能与其多孔分层结构有关,产生许多用于电解质输送的多孔通道,其次,互连的初级纳米颗粒确保快速的Li+嵌入/脱出

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图3. 微米球、微米棒、纳米片、不规则颗粒LLO材料的电化学性能。a) 0.5C电流密度下首次充放电曲线,b) LiMn0.4Ni0.3Co0.3O2和Li2MnO3相分别贡献的初始充电容量柱状图,c) 0.5C电流密度下循环性能,d) 倍率性能,e) LLO微米棒在5C和8C电流密度下的循环性能

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图4. a) 微米球, c) 微米棒, e) 纳米片, g) 不规则颗粒LLO材料的CV曲线;b) 微米球, d) 微米棒, f) 纳米片, h) 不规则颗粒LLO材料首次和循环100次后的EIS图谱

随后,作者也对棒状LLO材料优异的电化学性能给予解释:优异的电化学性能是由于多孔结构、1D形状、纳米级尺寸以及强健微米结构的协同作用。首先,多孔结构可以提供电解液和活性材料间大的接触面积更多的离子迁移开放通道以及更多的电化学活性位点,进而提高了比容量和反应动力学。其次,1D结构可以提供短的离子扩散距离。再次,初级粒子的纳米级尺寸降低了Li+传输的能量势垒,进一步提高了Li+扩散。最后,强健的二次微米结构可以增强循环中结构完整性并减少副反应,产生优异的循环稳定性。

该项工作系统研究了LLO材料其形貌和结构对其电化学性能的影响,结果表明材料形貌调控可以大大改善电化学性能,给高性能电极材料的设计和合成提供了参考。

 制备过程: 

LLO微米球制备:Mn(CH3COO)2·4H2O, Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O按照化学计量比溶于100mL异丙醇,随后加入100mL 3M NH4HCO3,180℃溶剂热反应12h,离心、洗涤、干燥得到前驱体,随后和LiOH·H2O混合,先在450℃预处理6h,随后在900℃煅烧12h得到LLO微米球。

LLO微米棒制备:LiCH3COO·2H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O, Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O按照化学计量比溶于乙醇水混合溶液(1:1 vol),随后H2C2O4溶液(0.12mol溶于80mL乙醇)滴加到上述溶液,180℃溶剂热反应12h,离心、洗涤、干燥得到前驱体,先在450℃预处理6h,随后在900℃煅烧12h得到LLO微米棒。

LLO纳米片制备:MnSO4·7H2O, NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O按照化学计量比溶于去离子水,随后一定量的NH3·H2O和2M NaOH在氮气下分别加入上述溶液,共沉积过程中温度控制在55℃、pH=11,离心、洗涤、干燥得到前驱体,随后和LiOH·H2O混合,先在450℃预处理6h,随后在900℃煅烧12h得到LLO微米球。

LLO不规则颗粒制备:和微米棒制备条件一样,把溶剂换为去离子水。

 Fang Fu, Yuze Yao, Haiyan Wang, Gui-Liang Xu, Khalil Amine, Shi-Gang Sun, Minhua Shao, Structure dependent electrochemical performance of Li-rich layered oxides in lithium-ion batteries, Nano Energy 35 (2017) 370–378, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.04.005

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