又是Ag-C！三星全固态Nature Energy后，Peter G. Bruce Joule再探究Ag-C复合层功能及结构变化|能源学人

第一作者：Dominic Spencer-Jolly, Varnika Agarwal

通讯单位：英国牛津大学

【研究背景】

相比于含液态电解质的LIBs，含有锂负极和陶瓷电解质的固态电池具有更高能量密度和更高安全性。但以实际速率充电会导致在负极形成锂枝晶，从而导致短路和电池故障。为了避免锂枝晶的问题，在负极的固体电解质表面上沉积了各种材料的薄膜。充电时，与锂形成合金，但这种合金的形成发生相当大的体积变化，导致与固体电解质界面处脱落。最近，Lee和三星的同事报道了无负极固态电池的优异性能，使用含有Ag纳米颗粒的碳层，充电时在碳层和集流体之间形成锂合金，在3.2 mA cm^–²下表现出超过1000次的循环。为了了解Ag-C复合层的功能，确定电池循环过程中发生的结构变化非常重要。

【成果简介】

鉴于此，英国牛津大学Peter G. Bruce教授采用XRD、SEM和EDX来跟踪Ag-石墨复合夹层的结构变化。在充电时，Li以电化学方式嵌入石墨中，随后与Ag发生化学反应形成Li-Ag合金，放电是通过缺锂的Li-Ag相，从LiC₆的电化学脱嵌开始，然后诱导化学脱合金，锂化学嵌入到LiC_x。在较高的充电速率下，Li嵌入石墨的速度超过了与Ag的化学反应，延迟了Li-Ag相的形成，并导致集流体处的Li金属沉积更多。银纳米颗粒不会比单独的石墨层更有效地抑制枝晶，但碳夹层中的Ag导致充电期间在集流体上形成更均匀的Li和Li-Ag。相关研究成果以“Structural changes in the silver-carbon composite anode interlayer of solid-state batteries”为题发表在Joule上。

【核心内容】

低倍率充电

如图1所示，在30 μA cm^–²电流密度下探索Li低速率插入的结构变化，慢速充电时的 XRD 图谱和负载曲线。主要分为两个区域：在初始时XRD衍射图没有变化，电位降至0.4 V左右，这些结果与硫化物电解质的还原反应一致。在第二个区域，随着Li嵌入过程中石墨膨胀，石墨峰向较低的2θ移动（如003峰在26.6 °）。同时，Ag在38.3°和44.1°处的峰向较低的2θ移动，表明Li与Ag形成固溶体Li_xAg合金时膨胀。由于Ag仅占层间体积的5.7%，因此Ag和Li₆PS₅Cl电解液之间的直接接触很少。进一步充电时，电压降至105 mV出现平台和峰，在25.5 °的峰值对应于LiC₁₂的形成。LiC_x继续和银反应，从Ag峰的变化可以看出。进一步充电导致完全锂化的LiC₆形成，此时Li_xAg固溶体让位于LiAg。在更高的电荷状态下，LiAg转化为Li₉Ag₄再到Li₁₀Ag₃，相在充电曲线的重要部分共存，在充电结束时，只有Li₁₀Ag₃和 LiC₆。

图1. 采用Li₆PS₅Cl电解液在30 μA cm^–²电流密度下电池负极的Ag-石墨复合层充电时的粉末X射线衍射图。

LiC_x和Ag的化学反应

如图 2所示，在不同情况下LiC₆，LiC₁₂，LiC₁₈，LiC₂₄和Ag的反应，如LiC_x的峰向高2θ位移，因此具有较低的锂含量。在LiC₆的情况下，它与Ag反应形成LiAg相。对于LiC_x：在所有情况下都选择银，以便在LiC_x的热力学驱动力下有过量的Li一直反应到LiAg，结果表明只有完全锂化的LiC₆具有足够低的电压，可以与Ag反应形成LiAg。

图2. 粉末X射线衍射图显示LiC_x和银的化学反应。

低倍率放电

如图3所示，放电时的结构变化与充电时的结构变化不同，最初两相Li₁₀Ag₃或 LiC₆阶段变化比较小。随着放电继续，Li₁₀Ag₃在27.4 °和39.1 °处的峰，与体积收缩一致向更高角度移动，表明Li₁₀Ag₃呈现出Li不足，为Li₁₀_–_xAg₃。同时LiC₆的峰没有变化，表明当Li从LiC₆中电化学提取时，Li和Li₁₀Ag₃反应足够快而保留LiC₆。进一步放电，Li₁₀_–_xAg₃相的消失，形成Li₉Ag₄，而 LiC₆减少被 LiC₁₂取代。此时，出现LiAg相，随着进一步放电，Li从LiC₁₂中脱出重整石墨，而LiAg经历从CsCl到UPb结构的相变，在放电结束时，仅观察到石墨和银。

图3. 在30 μA cm^–²电流密度下Ag-石墨复合层放电时的粉末X射线衍射图。

高倍率充电

虽然低倍率有助于探索可以形成的Li-Ag合金的范围，但以2和4 mA·cm^–²更实际速率检查结构变化是有益的，如图4所示。充电时，Li插入石墨，导致石墨峰向降低的2θ移动伴随着晶格膨胀。而Ag峰没有明显变化，表明在该速率下Li快速插入石墨中的速度明显快于锂化石墨与Ag纳米颗粒的反应。随着充电的进行，LiC₆形成，在高倍率4 mA·cm^–²的情况下， LiC_x（x < 6）在 LiC₆形成之前以更高的容量形式存在。在2 mA·cm^–²的情况下，一旦 LiC₆形成，Ag逐渐被LiAg取代，然后形成Li₁₀Ag₃。在4 mA·cm^–²的高倍率下，尽管Ag在整个充电过程中持续存在，但有证据表明LiAg的形成。此外，这两种速率下，都有锂金属形成。

图4. 电化学相应的X射线衍射彩色图谱。

如图5所示，探索了在 2.5 mA·cm^–² 充电显示了短路，表明避免Li枝晶的最大电流密度为<2.5 mA·cm^–²。还观察到单独石墨和Ag-石墨复合层具有相同的失效点，每个层在2 mA·cm^–²下稳定充电，但在2.5 mA cm^–²由于枝晶而失效。基于这种理解，预测使用具有更高Li扩散率的碳基中间膜将实现更高倍率的无枝晶充电。

图5. 在60 °C和2.0 mA·h·cm^–²容量下石墨和银石墨复合层的电荷电压曲线。

合金夹层的优势

图6显示了在0.1 mA·cm^–²下充电通过2 mA·h·cm^–²后一系列SEM图像和相关EDX图。在两个相同的石墨层之间，除了是否含有Ag纳米颗粒。在没有Ag纳米颗粒的情况下，充电时锂金属在石墨层上方以高度异质（蜂窝状）的方式形成（如图6B）。在随后的放电中，在二次电子图像以及碳EDX图的黑色区域中锂金属保持在石墨层上方（如图6C）。存在Ag纳米颗粒的情况下，充电时石墨层上方的区域更加均匀，含有Ag（如图6E）。如图6E中的层由Li₁₀Ag₃和Li组合组成，在随后的放电中，大部分Li₁₀Ag₃返回到石墨层。虽然不能直接通过EDX映射Li，但不含碳的放电样品中有碳的EDX中的区域大于剩余Ag占据的区域（如图6F），这表明在石墨层表面保留了一些高度富锂的锂或合金。这些结果表明Ag纳米颗粒的主要作用是将锂的金属层和Li₁₀Ag₃合金相对均匀地从石墨层中析出，然后在放电时返回。

图6. 去除集流体后的石墨和银石墨层表面的SEM照片和EDX彩色图。

【结论展望】

本文研究了Ag-石墨复合材料的层间负极功能，在较低的电荷速率通过Li嵌入石墨，然后与Ag发生化学反应形成富Li-Ag合金相，以及在集流体处直接沉积Li金属。在较高的充电倍率下，观察到更多的Li金属形成，因为Li进入石墨的电化学嵌入速率超过化学反应速率。但是在速率≥2.5 mA·cm^–²，Li插层进入石墨基中间层的速率不足，导致枝晶生长和电池失效。因此具有较高Li扩散率的碳将实现更高的无枝晶充电，Ag纳米颗粒不会像石墨层那样抑制Li枝晶，但在复合层和无负极电池的集流体之间形成相对均匀的Li₁₀Ag₃和锂金属。对Ag-石墨复合层有了基本的理解，为能够改善固态电池性能的层间设计提供了一条途径。

【文献信息】

Dominic Spencer-Jolly, Varnika Agarwal, Christopher Doerrer, Bingkun Hu, Shengming Zhang, Dominic L.R. Melvin, Hui Gao, Xiangwen Gao, Paul Adamson, Oxana V. Magdysyuk, Patrick S. Grant, Robert A. House, and Peter G. Bruce*, Structural changes in the silver-carbon composite anode interlayer of solid-state batteries, 2023, Joule.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435123000454

Next Energy首篇Protocol article：周晓东课题组，固体氧化物燃料电池加速测试，快10倍！

2023-03-01