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抑制锂硫电池穿梭效应的新策略-SEI膜封装的多孔碳/硫正极

锂硫电池因其理论能量密度(2500Wh/kg)远高于现有锂离子的能量密度(200Wh/kg)而成为锂离子电池最具前景的替代者。然而Li-S电池在锂化/脱锂过程中,在硫正极和锂负极之间溶解的多硫化物(PSs)所引起的氧化还原穿梭效应”导致它们在实际应用中的循环寿命较短。人们已经采取各种方法去改善上述问题,其中最普遍的策略是采用具有高比表面积的纳米结构碳材料,通过物理限制作用进行PS的捕获。另一种有效的方法是使用极性材料通过化学相互作用进行PS的捕获。但碳的非极性通常导致循环性能不佳,极性材料的低电导率导致硫的利用率低,倍率性能差。碳材料与PS的结合能力可以通过元素的掺杂、分层结构、石墨烯的包覆等来改善极性材料的电导率可以通过氢还原(氢化TiO2)或独特的碳/极性材料杂化结构来改善。但这些复杂的制备过程降低了其可行性,因此有必要开发一种简单但可以显著提高硫正极的循环性能,同时保持良好倍率性能的有效材料制备方法。

使用密封封装层包裹PS是解决Li-S电池穿梭效应最直观的方法。有效的封装策略取决于硫和电解液同时封装的智能阻挡层,其允许Li+的通过,阻止PS积聚的同时并抑制溶解的PSs向负极的迁移。负极在低于1.0V的充放电过程中会产生固体电解液界面膜(SEI),以非常简单的方式在锂离子电池的碳和Li负极表面上获得阻挡层。这种SEI膜可以阻止负极与外部电解液接触,防止负极与电解液发生进一步不可逆和不利的反应。受上述策略的启发,大连理工大学的张凤祥和武汉理工大学的刘金平报道了一种新颖的封装策略,通过电极在0.3-1.0V充放电过程中在碳表面产生SEI膜,从而将硫和电解质一起包裹在具有SEI膜的多孔碳球中来提高硫正极的循环性能

抑制锂硫电池穿梭效应的新策略-SEI膜封装的多孔碳/硫正极

图1.三个多孔碳球/硫正极中的PS捕捉过程示意图:a)没有SEI膜,b)内部没有电解质,c)有电解质和SEI。d)多孔碳球的SEM图。e)多孔碳球/硫复合材料的TEM图。f)硫,多孔碳球和多孔碳球/硫复合物的XRD图。

抑制锂硫电池穿梭效应的新策略-SEI膜封装的多孔碳/硫正极

图2.a)多孔碳球/硫电极的放电-充电曲线。在不同状态下电极的奈奎斯特曲线:b)放电前,c)在0.3-1.0V内放电一次,d)在0.3-1.0V之间循环三圈之后。插图为等效电路。 e,f)是b状态下电极的SEM图,g,h)是d状态下电极的SEM图。i,j)是d状态下的电极的TEM图像。 d状态下电极,k)包括扫描采集图和l)C与m)F元素的EDX映射 。

SEI包裹的多孔碳/硫正极具有优异的循环稳定性。在0.2C下SEI包裹的多孔碳/硫正极的首次充放电曲线比原始多孔碳/硫正极(C/S)表现出明显更大的极化,这是由于SEI的绝缘性导致的。SEI包裹的多孔碳/硫正极的倍率性能(0.2,0.5,1和2C下的容量分别为1205,824,631和454mAh/g)与C/S正极相当C/S正极0.5C下循环200圈后的容量保留率仅为50%,而SEI包裹的多孔碳/硫正极循环400圈后的容量保持率达75%。在2C的高倍率下,C/S正极循环300圈后的容量保持率为57%,SEI包裹的多孔碳/硫正极循环600圈后的容量保持率高达71%

抑制锂硫电池穿梭效应的新策略-SEI膜封装的多孔碳/硫正极

图3.原始多孔碳球/硫正极和具有SEI正极的电化学性能。a)在0.2C下的首次充放电曲线。b)放电倍率性能。c)在0.5C下,d)在1C下的循环性能。

通过记录在2℃下不同循环圈数后原始正极和SEI包裹正极的TGA曲线进一步了解SEI封装对电池循环稳定性的改善作用。在循环过程中由TGA确定的原始正极的硫含量连续降低,而SEI包裹的正极的硫含量在循环20圈后几乎保持不变。在循环过程中,原始正极隔膜上的淡黄色区域增加,SEI包裹的正极的隔膜颜色循环前后变化不大,这表明SEI可以有效地抑制多硫化物的迁移

抑制锂硫电池穿梭效应的新策略-SEI膜封装的多孔碳/硫正极

图4.a)原始C/S正极和b)SEI包裹的多孔碳球/硫正极在不同的循环后TGA曲线和相应隔膜(插图)图。 注意,50-156℃之间的质量损失归因于SEI膜的破坏,455-500℃之间的质量损失对应于SEI中的烷基氧化锂的分解。

材料的制备:

多孔碳球:通过溶胶-凝胶模板法制备多孔碳球。首先,将0.15ml氨水溶液加入含有0.15g间苯二酚,0.11g十六烷基三甲基溴化铵,6.0mL乙醇和15mL去离子水的溶液中。将该混合物剧烈搅拌30分钟,然后加入0.6mL原硅酸四乙酯和0.21mL甲醛溶液(37wt%)。将所得溶液在25℃下搅拌24小时,然后转移到特氟隆衬里的高压釜中。将溶液在100℃下进一步加热24小时,在此期间形成含有二氧化硅核的间苯二酚-甲醛聚合物粉末。通过离心收集粉末,并用乙醇和去离子水洗涤。在60℃下将粉末干燥过夜后,在N2流动下,将它们在800℃下碳化3小时。最后,碳化粉末用8mol/L NaOH水溶液在100℃下蚀刻6小时以除去SiO2芯,产生多孔碳球。

多孔碳球/硫和CNT/硫复合材料:通过155℃真空加热12小时含有10mg多孔碳球(或CNT)和40mg硫的混合物合成多孔碳球/硫(或CNT /硫)复合材料。在此过程中,硫熔化并扩散到碳球的孔中。

多孔碳/硫和CNT/硫正极:首先将多孔碳球/硫复合材料(或CNT /硫复合材料),Super P(导电剂)和聚偏二氟乙烯(粘合剂)按8:1 :1的比例在N-甲基吡咯烷酮的存在下混合,以形成均匀的浆料。然后将浆料浇铸在铝箔上,并在80℃下真空加热12小时,得到多孔碳球/硫或CNT/硫正极。

碳布(CC)上的CNT阵列:六水合硝酸镍首先在搅拌下溶解在50mL乙醇和乙二醇(1:1,v/v)的混合溶液中。然后,将一块CC(1cm×4cm)浸入上述溶液中1小时。之后,将经处理的CC干燥,并在800℃的管式炉中,在流动的N2气氛下,用18mL乙醇和乙二醇(1:5,v/v)溶液置于上游进行加热1小时。

CNT/硫阵列正极:首先将含1%硫的甲苯溶液滴加到CNT阵列上,然后在热板上干燥20分钟。之后,将CC在155℃下保持12小时,最后在200℃下真空保持2小时,得到CNT/硫阵列正极。

参考文献:

Junling Guo, Xinyu Du,Xiaolong Zhang, Fengxiang Zhang,* and Jinping Liu*, Facile Formation of a Solid Electrolyte Interface as a Smart BlockingLayer for High-Stability Sulfur Cathode, Advanced Materials.

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参考文献:

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