时隔三年迎来Nature工作后续：牛津大学Peter Bruce等发文表征正极材料氧离子空穴态性质

第一作者：Robert A. House

通讯作者：Robert A. House, Peter G. Bruce

通讯单位：英国牛津大学

【研究亮点】

过渡金属氧化物正极中的氧离子可以在高压下储存电荷，为实现更高能量密度的电池提供了途径。然而，在给这些正极材料充电时，氧化的氧离子形成O₂分子，被困在材料中，从而导致不希望的电压滞后。本文作者基于2020年在Nature发文“Superstructure control of first-cycle voltage hysteresis in oxygen-redox cathodes”的研究成果，通过控制过渡金属层中过渡金属离子的超结构排序，可以抑制结构重组来抑制O₂的形成，在本文中报告了捕获 O₂形成之前O₂⁻上电子空穴的性质。发现形成的电子空穴在与过渡金属层中排列成带状的两个Mn (O-Mn₂)配位的氧化物离子上离域，并追踪这些离域空穴状态。如果要实现真正可逆的高压 O-氧化还原正极材料，确定氧化物离子上空穴态的性质非常重要。

【主要内容】

正极材料的限制阻碍了可充电锂离子和钠离子电池能量密度的提升。传统的过渡金属氧化物正极材料，如LiMn₂O₄，通过充电时Li⁺脱嵌并在放电时重新嵌入，并通过过渡金属离子的氧化和还原来补偿电荷，这限制了其存储电荷的容量。然而，在所谓的“O-氧化还原”正极类别中，以层状富锂过渡金属氧化物Li[Li_0.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54]O₂为例，Li⁺可以在电荷超出过渡金属氧化极限时通过氧化O^2-离子来脱嵌，在高压下提供重要的额外容量。O-氧化还原正极材料提供了为数不多的提高锂和钠离子电池能量密度的重要途径之一，这是该领域的一个关键挑战。事实证明，了解过渡金属氧化物中氧化氧的性质非常困难。作者利用过渡金属超结构证明了氧上的电子空穴状态，但对于这些电子空穴态的性质，尤其是它们是否局域化，存在不同意见。回答这个问题对于全面了解O-氧化还原化学和开发无电压滞后的O-氧化还原正极材料非常重要。

鉴于此，英国牛津大学Peter G. Bruce教授和Robert A. House研究员等人通过利用Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂ 过渡金属超结构中抑制的金属迁移来研究O²⁻上的空穴态的性质，并结合使用高分辨率共振非弹性 X 射线散射 (RIXS)、¹⁷O 核磁共振、密度泛函理论和超导量子干涉装置磁力测量来跟踪它们随时间的演变。数据表明，氧化物离子氧化时产生的电子空穴和未成对电子离域化。在Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂中，O有两种配位环境：O–Mn₂和 O–Mn₃。研究人员发现氧化发生在O-Mn₂上，因为O-Mn₂在费米能级下具有非键合 O-2p轨道，而O-Mn₃与原始状态相比保持相对不变。在几天的时间里，具有离域空穴态的氧化O离子随着电化学测试中观察到的高压平台的逐渐消失而形成O₂分子。这些结果首次直接证明了当O^2-在电池正极中氧化时在O^2-离子上形成的离域电子空穴的性质。最终，在O上形成空穴状态且不转化为O₂ 的O-氧化还原正极是提供真正可逆正极材料的理想选择。了解可逆 O-氧化还原反应的性质对实现新一代高能量密度电池正极至关重要。

Fig. 1 | Structure and electrochemistry of Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂.

Fig. 2 | SQUID magnetometry.

Fig. 3 | ¹⁷O NMR spectra and DFT-modelled electron spin densities.

Fig. 4 | Time-dependent evolution of ¹⁷O NMR.

Fig. 5 | Oxygen K-edge spectroscopy.

Fig. 6 | Delocalized electron holes on O.

【文献信息】

House, R.A., Rees, G.J., McColl, K. et al. Delocalized electron holes on oxygen in a battery cathode. Nat Energy (2023). 

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01211-0