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P2-K0.6CoO2钾离子电池正极

K具有低的氧化还原电位(-2.9V,Na+/Na -2.7V),且实验表明EC/DEC电解液中K/K+的标准氧化还原电位比Li/Li低≈0.15V;此外,在钠电中不可使用的石墨负极材料,却可以应用于钾离子电池,使得钾离子电池成为替代锂离子电池的合理选择。然而,目前研究者多关注于钾电负极材料的研究,对于正极材料却鲜有报道。层状碱过渡金属氧化物由于其层状框架结构允许碱性离子的拓扑脱嵌产生优异储能性能,已广泛研究作为LIBs和NIBs正极材料,其是否也可以作为KIBs正极材料呢?近期,加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder教授等人合成了P2型K0.6CoO2材料,并研究其在钾离子电池中的应用,结果表明其具有优异的循环和倍率性能。该结果发表在Adv. Energy Mater. (IF: 15.23)。

P2-K0.6CoO2钾离子电池正极

 图1.a) P2型K0.6CoO2的XRD图谱,b) P2型K0.6CoO2的结构示意图

 

首先研究其充放电曲线,在2mA/g电流密度下,首次充电和放电容量分别为62和80mAh/g,平均电位为≈2.7V (vs K/K+)钾的含量变化区间为0.33-0.68。随后用原位XRD来解释材料脱嵌K+机理,结果表明,P2型K0.6CoO2可以通过高度可逆的拓扑定向反应来储存K+。倍率性能,在2, 10, 70, 100, 120和150mA/g电流密度下,其放电比容量分别为78, 70, 66, 59, 48和43 mAh/g;且在每个倍率下都表现出优异的循环稳定性。循环性能,在100mA/g电流密度下循环120次后,容量保持率为≈60%、库伦效率约为99%

P2-K0.6CoO2钾离子电池正极

图2. P2型K0.6CoO2在2mA/g电流密度下的充放电曲线,电压窗口为1.7-4.0V

P2-K0.6CoO2钾离子电池正极

图3. P2型K0.6CoO2电极的原位XRD图谱。a)2mA/g电流密度下的充放电曲线,b) 原位XRD图谱,c) (008)晶面衍射峰。原位XRD的放大图形d) 充电态,e) 放电态,f) 根据XRD计算的c晶格常数

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图4. P2型K0.6CoO2电极的电化学性能。a) 不同倍率下的充放电曲线,b) 不同倍率下的循环性能,100mA/g电流密度下的循环性能c) 和库伦效率d)

 

为了消除K金属负极和电解液的稳定性对循环寿命的影响,对循环120次后的电池拆解并用新的K金属负极和电解液替换,重新组装电池;结果发现容量恢复初始状态,表明重新组装不影响K+的嵌入和脱出。为了进一步阐述容量衰减原因,进行了SEM和HRTEM表征,结果发现循环前后材料的形貌未发生变化;而HRTEM表明循环后材料表面生成了无定型的SEI膜(≈4nm)。这些结果表明电池循环后表面退化可能是造成容量衰减的原因,但不能用一个定量的关系来表达。

P2-K0.6CoO2钾离子电池正极

图5. P2型K0.6CoO2电极循环前a)和循环后b)的SEM图像,P2型K0.6CoO2电极循环前c)和循环后d)的HRTEM图像

 

随后,作者用石墨作为负极,组装成全电池来研究其实际应用性能。石墨经过预嵌钾处理来提高其首次库伦效率。在3mA/g电流密度下,放电容量为53mAh/g虽然全电池的电化学性能需要进一步改进以满足实际应用,但研究结果证明了KIB作为储能系统的可行替代品的潜力,并为下一代储能系统的开发提供了新的见解和方向。

P2-K0.6CoO2钾离子电池正极

图6. K0.6CoO2/石墨全电池在3mA/g电流密度下的充放电曲线

 

材料制备过程:

过量的KOH(7at%)和Co3O4(<10μm)混合,在行星球磨机中300rpm下球磨4h,随后在流动O2氛围下600℃煅烧30h,降温至200℃时收集样品,以防止空气中的水分污染样品。

 

Haegyeom Kim, Jae Chul Kim, Shou-Hang Bo, Tan Shi, Deok-Hwang Kwon, Gerbrand Ceder, K-Ion Batteries Based on a P2-Type K0.6CoO2 Cathode, Adv. Energy Mater., 2017, 1700098, DOI:10.1002/aenm.201700098

 

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参考文献:Adv. Energy Mater

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