Joule综述：微生物回收废旧锂电池流程分析及展望

第一作者：Joseph Jegan Roy

通讯作者：Madhavi Srinivasan, 曹彬

通讯单位：新加坡南洋理工大学

【研究背景】

随着锂离子电池（LIBs）市场的不断扩大，预计废旧锂离子电池的数量从2012年的10700吨将会增加到2025年的464000吨。目前有火法冶金和湿法冶金的传统回收技术，但通常会产生高昂的成本和能源消耗、有害气体排放、酸性废物和额外的处置成本。在LIBs中实现微生物金属回收是一种可行的替代方案，其具有成本效益、技术规模化、环境风险降低、酸性或有害气体污染物排放减少等优势。

【成果简介】

鉴于此，新加坡南洋理工大学Madhavi Srinivasan教授和曹彬副教授汇总了目前回收废锂电池的微生物过程，包括微生物浸出、生物吸附、生物积累、生物沉淀或生物电解和新电池电极的生物制造，并对未来的方向进行展望。相关研究成果以“Microbial recycling of lithium-ion batteries: Challenges and outlook”为题发表在Joule上。

【核心内容】

基于微生物浸出法从LIBs中提取金属

生物浸出使用细菌或真菌来溶解废电池中的金属，常用的细菌包括嗜温菌，如酸性氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋菌，以及中度嗜热菌，如硫氧化酸化硫杆菌和铁氧化螺旋体菌。如图1A所示，在细菌介导的生物浸出中，细胞将元素硫氧化为硫酸，将亚铁离子氧化为三价铁离子，然后作为氧化剂通过酸解和氧化分解溶解废LIB中的金属（表1）。生物浸出动力学受细菌氧化还原活性、生物代谢物和金属络合以及细菌附着在固体表面上的影响。真菌介导的生物浸出的金属溶解，如黑曲霉、简单青霉和青霉，通过酸解、络合解和氧化还原在近中性或碱性条件下发生（如表1）。

表1. 细菌和真菌的浸出机理。

电极材料的生物制造

生物矿化在制造具有多级纳米结构的电极材料方面很有前景，合成更环保和更具成本效益。它允许在分子水平上精确控制结构，以实现高表面积、高导电性和电解质离子扩散到电催化位点。有序的三维互连结构促进了电子导电网络与多孔通道的耦合，使电解质离子能够嵌入和易于到催化位点。生物沉淀通过微生物生产的碳酸盐、氧化物、磷酸盐和草酸盐等，将可溶性金属离子转化为相应的不溶性化合物，广泛用于废LIBs的金属回收。如图1B所示，利用真菌脲酶介导的碳酸锰生物沉淀来制造新型电化学材料，将碳酸锰在300 ℃加热4小时，从生物质/沉淀的MnCO₃中生产MnO_x/C生物复合材料，显示出高比容量和循环稳定性，生物制造材料在LIB应用中表现出强大的功能。

图1. 金属回收和电极材料合成的微生物工艺。（A）金属的生物回收流程，（B）通过微生物工艺合成电极材料的示意图。

利用微生物回收金属

氧化/还原电位可以通过供应化学还原剂和氧气来调节，好氧微生物的充分通气可促进最佳生长和活性。然而，LIB的高纸浆密度会增加溶液的粘度，降低生物浸出效率。通过添加Ag⁺和Cu²⁺等金属离子可实现高生物浸出效率，促进氧化过程中的电子转移和可溶性中间金属配合物的形成。如图2A所示，随着硫酸、有机酸和铁离子等微生物代谢物的产生增加，在高浆料密度下的适应性增强，可以提高其生物浸出效率。基因工程可以提高微生物对重金属的耐受性、耐酸性、不同工艺条件下的电池稳定性。从生物渗滤液中回收金属通常需要电解沉积或溶剂萃取，如图2B所示，微生物介导的金属固定化可以补充生物浸出液，以便从生物渗浸出液中回收下游金属。生物吸附利用再生生物质作为吸附材料，可以通过被动膜传输通道和自发的物理化学过程固定金属。生物积累和生物电化学过程使用代谢活性细胞产生能量跨膜转运蛋白、金属结合蛋白、有机酸等次生代谢物和电子穿梭系统，这些都是金属输入、保留、络合和生物转化所必需的。

图2. 不同密度下生物浸出效率和LIB相关金属的生物回收性能。（A）不同时间、不同浆料密度下不同微生物的浸出效率，（B）通过生物吸附、生物积累或生物电化学过程回收与LIB相关的废金属。

未来的方向

与天然矿石相比，废旧LIB是有吸引力的金属来源，它们的金属含量集中。LIB的生物浸出过程需要明确的浸出条件，由于动力学缓慢，这些条件非常耗时，因此阻碍了其在工业中的广泛使用。此外，还需要考虑具有快速生长的微生物和电池承受能力，对金属毒性和酸性环境的耐受性、工艺优化和生命周期分析。

图3展现了成功的生物浸出需要微生物对含金属条件的耐受性，包括操纵微生物的物理特性及其生物源酸、生物沉淀剂或生物膜附着的细胞外聚合物物质的产生，以放大微生物-矿物氧化还原反应。理想的微生物需要通过质子隔离生物分子的表达和保护性金属外排系统挤出过量的细胞内金属离子或有毒金属复合物保持酸性pH稳态。矿化金属的生物积累最大限度地减少了对细胞质活动的潜在干扰，生物还原通过细胞外的电子穿梭系统使金属离子矿化，减少了金属离子的流入。LIB组成的变化导致金属基质复杂的浸出机制，如电子转移，金属形态和微生物-金属相互作用。机器学习可以根据微生物类型、温度、浆料密度、细胞营养物质、初始pH值、使用方法、原子序数、粒径和密度以及资源类型等实验变量，确定最佳的条件。

图3. 在高酸性、高金属浓度、高温度和高盐度的金属负载环境中提高金属回收的稳健性。

通过利用组学方法对微生物进行工程改造，以提高其对有毒金属、酸性环境、改变工艺条件的抵抗力和增加必需代谢产物的抗性，发现潜在的分子靶点。使用200 g/L在1.75 M HCl在50 ℃下持续2小时，商业化LIBs最有效的无机酸浸出实现了效率98%-99%，在50 g/L的密度下使用各种有机酸获得了>90%的LIB金属的浸出效率。本小组在生物浸出过程中使用了100 g/L的密度，并在6 h内对LIB金属实现了85%-96%的效率，高于有机酸，表明生物浸出与工业规模的废锂回收有关。表2为通过各种菌株进行生物浸出的电极材料，其中几种尚未得到充分研究。

表2. 研究了电极材料浸出过程中的微生物。     

【文献信息】

Joseph Jegan Roy, Norazean Zaiden, Minh Phuong Do, Bin Cao*, Madhavi Srinivasan*, Microbial recycling of lithium-ion batteries: Challenges and outlook, 2023, Joule.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435123000351