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新型耐高压电解液体系

由于锂离子电池的诸多优势已成为消费电子产品的主要能源,但其低的能量密度限制了其在电动汽车中的大规模应用。为实现高能量密度锂离子电池可以从两个方面着手:提高电池容量或/和提高电池电压。由于锂化石墨和锂化硅负极材料的电位接近锂金属的电位,所以没有进一步降低负极电位的空间,因此提高电压是一个有效的方法。LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)三元正极材料在高压下电化学稳定性好,容量高,是一种有前景的高能材料,因此在学术界和电池行业引起了广泛的关注。然而,与现有技术的(第二代)电解液低电压稳定性相关的新挑战阻碍了在高于4.4V电压下循环的高压高能量密度锂离子电池的实际应用。

美国阿尔贡实验室的Zhengcheng Zhang报道了一种1M LiPF6的氟碳酸亚乙酯(FEC)/双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(HFDEC)溶液中添加1.0% LiDFOB添加剂的新型电解质配方,并证明其应用于NMC532/石墨的4.6V高压LIB电池中具有卓越的性能。除了增强的氧化稳定性外,这种氟化电解质还满足作为电解质的所有其它前提条件,如高的离子电导率,良好的隔膜和电极润湿性,以及在石墨表面形成固体电解质界面膜的能力

新型耐高压电解液体系

图1.碳酸酯,氟化碳酸酯,电解液添加剂和锂盐的化学结构与缩写(EC:碳酸乙烯酯,EMC:碳酸甲乙酯,FEC:氟化碳酸乙烯酯,HFDEC:双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯,LiDFOB:二氟草酸硼酸锂,LiPF6:六氟磷酸锂)

在3到7V电势窗口下对Li+/Li的LSV图中,第二代电解液在6.85V处氧化电流急剧增加,表明碳酸酯类溶剂氧化分解;对于氟化电解质,在7.05V处观察到相同的氧化电流。基于密度泛函理论计算,FEC和HFDEC的氧化电位比第二代电解液高0.2-0.3V氟化电解质的热力学稳定性可以稳定正极/电解液界面,从而抑制过渡金属离子的溶解反应。对于循环稳定性,第二代电解液电池第一次充放电容量为248和214mAh/g(库伦效率为86.4%),循环100次的容量保持率为67%。相比之下,尽管氟化电解质电池的首次库伦效率较低(85.4%),但是循环100圈的容量保持率为82%,显著改善了4.6V下电池的循环性能。NMC/石墨全电池容量的衰减可能是由电解质在正极发生氧化分解或/和在锂化负极上发生还原反应引起的。对于FEC基的氟化电解液,通过FEC溶剂还原分解的充分钝化证明其与石墨负极的相容性。另外,LiDFOB添加剂的加入进一步协助FEC的SEI膜形成,这导致更多活性锂的损失,因此降低了首次库伦效率。EIS图中,第二代和氟化电解质电池在预循环后有相似的界面电阻(高频半圆)和电荷转移电阻(中频半圆)。然而,经过100次循环后,氟化电解液电池比第2代电池显示出显著降低的电荷转移电阻,表明氟化电解液有效地抑制了带电正极表面的电解质分解。SEM图中,在氟化电解液中循环的正负极的形态变化很小,且循环后的石墨负极与原始石墨几乎一样,表明氟化电解质形成了有效的钝化膜。

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图2.扫速为10mv/s下的氟化电解质的线性扫描伏安图。Pt作为工作电极,Li作为参比电极和对电极的三电极体系。

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图3.NMC532/石墨全电池的充放电曲线和循环性能:(a)第二代电解液,(b)氟化电解液,(c)容量保持率和库伦效率(循环条件:3.0-4.6V电压范围下,C/10循环两圈后C/3循环100圈)

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图4. NMC532/石墨全电池在C/10循环两圈,C/3循环100圈后的电化学阻抗谱。

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图5.电极在不同阶段的SEM图:(a)原始NMC532正极,(b)在第二代电解液中循环的正极,(c) 在氟化电解液中循环的正极,(d)原始负极,(e)在第二代电解液中循环的负极,和f)在氟化电解液中循环的负极。为了显示表面形态变化,正极的放大倍数率高于负极。

EDS(能谱分析)和XPS(X射线光电子能谱分析)在氟化电解液中循环的石墨负极上未检测到过渡金属的溶解,这表明正极侧的电压稳定性得到提高和石墨负极上稳定SEI膜的形成。这通过XAS(X射线吸收光谱)实验证明,由于其增强的氧化稳定性,Ni和Co可以在氟化电解质中被充电到更高的氧化态(Ni3+/Ni4+)。通过SXRD(单晶X射线衍射)结果证明了氟化电解质有助于保持NMC正极晶体结构的完整性。

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图6.使用第二代电解液和氟化电解液循环的石墨负极的EDS光谱。

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图7. 使用第二代电解质和氟化电解质循环的石墨负极的Mn2p XPS光谱。

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图8.在第二代电解质和氟化电解质中循环的NMC532正极和原始正极,铝箔的SXRD图。

电解液配制: 

第二代电解液:1.2M LiPF6  EC:EMC=3:7(质量比)

氟化电解液:1.0M LiPF6  FEC:HFEMC=1:1(体积比)  1wt% LiDFOB添加剂

 参考文献:

Meinan He, Chi-Cheung Su, Zhenxing Feng, Li Zeng, Tianpin Wu, Michael J. Bedzyk, Paul Fenter, Yan Wang, and Zhengcheng Zhang, High Voltage LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/Graphite Cell Cycled at 4.6 V with a FEC/HFDEC-Based Electrolyte, Adv. Energy Mater., 2017, 1700109, DOI: 10.1002/aenm.201700109

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