低平台高容量新型Ti基负极

石墨因其嵌锂电位接近Li的沉积电位,造成锂枝晶的形成和导致安全问题。“零应变”Li4Ti5O12具有高的嵌锂电位可以避免枝晶产生,但其低的理论容量和过高的嵌锂电位造成低的能量密度。因此,需要开发具有相对较大容量和嵌锂电位低于1V但不接近Li沉积电位的新负极材料,以确保电池的安全性。复旦大学夏永姚教授课题组近期合成了一个新型钛基负极材料Li2TiSiO5,其不仅具有极稳定的可逆性,且嵌锂电位~0.28V (vs. Li+/Li)。该研究成果发表在著名能源类期刊Energy Environ. Sci. (IF: 25.427)。

低平台高容量新型Ti基负极

图1.a,b) Li2TiSiO5的晶体结构,c) 额外Li占据Li2TiSiO54e位点时的晶体结构

电化学性能测试,在0-3V电压窗口下,20mA/g电流密度下其充放电曲线由0.28V处的电压平台和平台前后的两段倾斜曲线组成,表明Li2TiSiO5嵌锂过程包括三个反应步骤,其首次放电容量为425mAh/g,可逆充电容量为308mAh/g;当调整其截止电压为0.1和0.2V时,其可逆容量降低至240和210mAh/g,但其充放电曲线趋势没有发生改变。当截止电压为0V,材料容量衰减较快,且为了避免锂的沉积,选取0.1V作为截止电压,在0.5A/g电流密度下经过1000次充放,只有轻微的容量衰减;且即使在1A/g电流密度下容量保持率高达70%。随后作者也利用循环后材料的TEM表明,截止电压为0V时材料相比于截止电压为0.1V发生了粉碎。

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图2.电流密度0.02A/g时不同截止电压下前两次循环的充放电曲线,a) 0V, b) 0.1V,c) 0.2V

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图3.截止电压为0.1V时电化学测试。a) 0.5A/g电流密度下循环性能,b) 倍率性能

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图4.电极放电至a) 0V, c) 0.1V时电极的TEM图像及相应SAED图像

随后作者利用ex-situ XRPD、密度泛函理论、X射线边缘结构吸收(XANES)对材料的储锂机理进行了探究。结果证明Li2TiSiO5嵌锂过程包括三个反应步骤:1) 3-0.28V区间的斜线,锂通过固相反应占据4e位点以形成Li2+xTiSiO5,没有任何明显的结构变化;2) 0.28-0.1V,转换反应过程,Li2+xTiSiO5转换为Li4SiO4和TiO;3) 低于0.1V,TiO发生固相反应

低平台高容量新型Ti基负极

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图5.不同充放电状态下的XRPD图谱

本文研究结果填补了嵌锂电位在0.1V的碳质电极和1.5V的Li4Ti5O12电极之间的空缺;且其低的嵌锂平台(0.28V)和高的理论容量(308mA/g),以及优异的循环稳定性,使其有望用于商业应用。

材料制备

将钛酸四丁酯和原硅酸乙酯(摩尔比1:1)溶解在乙醇中,在连续搅拌下加入0.5M LiOH溶液。使用旋转蒸发器干燥所得白色悬浮液,得到白色粉末,随后在Ar和连续通入甲苯气体氛围中,870℃煅烧8h,得到具有碳包覆的Li2TiSiO5

Jingyuan Liu, WeiKong Pang, Tong Zhou, Long Chen, Yonggang Wang, Vanessa K. Peterson, Zhongqin Yang, Zaiping Guo and Yongyao Xia, Li2TiSiO5: a low potential and large capacity Ti-based anode material for Li-ion batteries, Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/c7ee00763a

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参考文献: Energy Environ. Sci.