72秒完成充电,1000圈容量不减的钛酸锂

Li4Ti5O12 (LTO)被认为是新一代的极具应用前景的锂电负极材料,这归结于其具有嵌/脱锂零应变特性和可抑制锂枝晶产生的较高嵌锂平台。这种材料目前在国内已经被珠海银隆大规模用作动力锂离子电池负极材料。但是,LTO优点突出,但缺点也很明显,主要体现在Li+迁移速率低和电导率差两方面。以往,研究者们一般采用制备纳米级LTO来解决这一问题,但这会衍生出材料体积比能量降低的问题。鉴于此,法国里昂第一大学Mateusz Odziomek等人采用常规的Glycothermal法制备了分级结构的多孔钛酸锂这种LTO实际上是一种二次颗粒,即由粒径在4-8nm的LTO颗粒自组装而成的多孔颗粒(比表面积220m2/g)。

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图1.LTO纳米颗粒自组装成分级多孔LTO二次颗粒的过程。(a)LTO纳米颗粒的高倍TEM图,标尺10nm;(b)一次颗粒聚集后的TEM图,标尺20nm;(c)分级多孔LTO二次颗粒的TEM图,标尺500nm,(d) 分级多孔LTO二次颗粒的SEM图,标尺1μm。

经电感耦合等离子体光发射光谱分析测试(ICP-OES),LTO纳米颗粒中Li和Ti的原子比例分别为4.64%和46.30%,即原子摩尔比为Li/Ti=0.692,表明这是一种缺锂富钛型LTO。XPS表征结果表明Ti 2p峰分布在458.7 eV和464.4 eV两处,说明该LTO中只有四价钛并不存在三价钛。另外,钛元素主要暴露在LTO纳米颗粒表面,这主要是合成过程中有氧缺陷的存在造成的。颗粒表面Ti/O比一般的LTO低,而更类似于TiO2这样一种组成。

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图2. (a)0.5C充放电倍率条件下,分级多孔LTO二次颗粒的电压-容量曲线;(b) 50C倍率充放电条件下循环1000次,分级多孔LTO二次颗粒的电压-容量曲线;(c) 50C倍率充放电条件下,分级多孔LTO循环性能曲线;(c) 500C充电,50C放电条件下,分级多孔LTO循环放电容量循环曲线。

作者采用扣式电池体系Li/Li+/LTO(活性物质负载量1mg/cm2),在1.3-2.5V的电压范围内测试了LTO的电化学性能。50C倍率充放电条件下,LTO的容量刚开始较低,随着循环次数的增加,容量快速上升,1000次循环后,容量稳定在170mAh/g左右。当500C充电,50C放电时,LTO仍可表现出99mAh/g的容量。作者将材料电性能好归结为以下原因:

  1. 材料固有的性质和形貌(例如,一次颗粒尺寸小,缩短了锂离子的迁移路径);

  2. 颗粒良好的结晶性,可有效降低其他原子阻碍锂离子的迁移。

合成方法

LTO一次纳米颗粒的合成:将4.59 g (45 mM)乙酸锂溶于200mL 1,4-丁二醇中,室温下搅拌至完全溶解。然后,将17.02 g (50 mM) 钛酸四丁酯逐滴加入到上述溶液中,历时约1小时直至溶液变为微黄色。紧接着,将该溶液转移到700mL的高压反应釜中,另外将60mL钛酸四丁酯加入到高压反应釜和烧杯之间的缝隙中以确保热接触。随后,反应釜密封后加热到300℃反应2h,升温速率为3℃/min;高压反应釜中的溶液同时以300r.p.m.的速率搅拌。反应完成后,反应釜自然降温,可得到乳白色的胶体溶液。最后,用乙醇离心洗涤3次(转速6000r.p.m.;时长10min)然后在真空干燥箱箱中50℃放置3h后可得到产物-白色粉体LTO

LTO二次颗粒的合成:将白色粉体LTO分散到乙醇中(或者离心洗涤后不干燥,直接分散在乙醇中),加热后,一次LTO颗粒产生成核现象然后聚集在一起,自组装形成球形的LTO二次颗粒。颗粒尺寸分布在几百个纳米至几个微米之间。

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图3.实验过程中得到的LTO乳白色胶体和白色纳米颗粒的宏观形貌。

参考文献

Mateusz Odziomek, Fre´de´ric Chaput, AnnaRutkowska, Konrad S´wierczek, Danuta Olszewska, Maciej Sitarz, Fre´de´ric Lerouge &Stephane Parola, Hierarchically structured lithium titanate for ultrafast charging in long-life highcapacity batteries, Nature Communications, DOI:10.1038/ncomms15636

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参考文献:Nature Communications