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崔屹||Li金属的LiF保形涂层技术

 引      言

目前,Li金属负极研究逐渐成为热点,不仅是因为理论容量高(3860mAh/g),而且在下一代Li-SLi-Air电池中也起着不可或缺的作用。然而,Li金属存在两个主要问题,即高反应活性循环过程中无限的相对体积变化,使其在实际应用中面临许多挑战。在过去的许多研究中,主要着眼于通过改善界面稳定性或构建稳定的宿主来解决这两个问题。然而,截至目前三维(3D) Li上依然不能出现有效的钝化层。

在表面保护材料中,Li氟化物(LiF)由于电化学稳定性窗口较宽,在大多数电解质中的溶解度极低(基本可忽略),且具有调节表面张力的能力而备受关注。在早期阶段,发现将HF或氟化合物加入到电解质中有助于在SEI中形成LiF,并且能够实现更均匀的Li沉积。随后,在电解质中使用LiF添加剂也被证明能够有效增强SEI稳定性并均匀化Li涂层。然而,这些方法却不能在Li金属上产生高品质的连续和保形LiF涂层。相反,分散LiF域将形成许多弱连接的晶界,使得Li金属在沉积和溶解过程中容易断裂。

成果简介

鉴于此,斯坦福大学崔屹教授课题组开发了一种以商业氟利昂R134a (1,1,1,2-四氟乙烷)为试剂的Li表面的保形LiF涂层技术。值得注意的是,气相试剂不仅为前驱物到Li表面提供了高的可及性并且大幅改善膜的均匀性。与固体/液体试剂相比,气态氟利昂不仅具有无毒性和良好控制的反应性,而且具有更好的渗透性。通过将Li金属暴露于氟利昂R134a气体中,辅以压力和反应温度,可以将可调厚度的致密且均匀的LiF层直接涂覆到金属Li上。

崔屹||Li金属的LiF保形涂层技术图1. Li箔上的LiF涂层的表征。(a,b)显示的是LiF涂覆的Li箔的(a)表面形态和(b)横截面的高分辨率SEM图像。 顶部视图显示平滑的LiF表面,横截面图像表示其均匀厚度~40nm。(c,d) (c)F 1s和(d)Li 1s的XPS深度分布。 从顶部的曲线开始,在两次测量之间进行30秒的溅射。 在溅射后观察到F 1s信号逐渐降低,这表明LiF的量减少。 相比之下,LiF信号在Li0信号的早期阶段被观察到,其次是两个信号在中间阶段共存。 最后,只显示了Li0。 区域I(红色),II(绿色)和III(蓝色)的阶段在图e的示意图中显示,其中XPS的检测深度分别是仅覆盖LiF层,LiF+Li和仅Li。

在层状Li/还原氧化石墨烯(Li-rGO)复合材料上施加保形LiF涂层之后,不仅大幅减小了体积变化,同时进一步改善了界面稳定性。对称性电池循环测试表明了LiF涂层增强了循环稳定性。此外,验证了具有LiF涂层的Li-rGO作为负极的Li-S原电池,其循环稳定性和CE得到提高和改善(在2C下为~800mAh/cm^2),证实了良好的表面钝化,从而减少了穿梭效应

崔屹||Li金属的LiF保形涂层技术

图2.Li-S原电池的电化学表征,(a)比较具有Li箔和LiF-包覆的Li-rGO的Li-S原电池作为负极的循环稳定性,(b)对比库伦效率,(c)具有Li箔和LiF-包覆的Li-rGO的Li-S电池作为负极的倍率性能,(d)比较具有Li箔和LiF-包覆的Li-rGO的Li-S电池在0.2C到2C的电压曲线,S的区域负载率是2.0mg/cm^2。倍率是基于S的理论容量计算的,2C相当于6.69mA/cm^2

通过在任何形式的Li表面实现高品质的LiF涂层,皆证明了Li表面保护气相反应的极好可行性和优点,这为将来Li金属负极的安全稳定的应用铺平了道路。同时,借鉴此方法还可以激发其他具有类似气态试剂的其他无机/有机化合物对Li表面改性的研究。

 合成方法

Li金属与氟利昂134a的共形LiF涂层:为了使得氟利昂R134a和Li金属之间发生反应,设计并组装了一个疏水容器。 在反应之前,将锂电极粘附到具有亚ppm级别手套箱中的不锈钢KF40空白法兰上,随后用夹具密封容器。 之后,通过顶部的阀排出气体来抽真空。 一旦容器被抽真空,通过顶部阀将一定量的氟利昂R134a气体填充并密封。 氟利昂量由压力表上的读数控制。 然后在热板上加热容器,同时通过表面温度计校准热板的表面温度。 最后,当反应完成时,将容器拆下以获得LiF包覆的Li电极。

参考文献  

Dingchang Lin, Yayuan Liu, Wei Chen,  Guangmin Zhou, Kai Liu, Bruce Dunn, and Yi Cui, Conformal Lithium Fluoride Protection Layer on Three-Dimensional Lithium by Nonhazardous Gaseous Reagent Freon,  Nano Letters, 2017, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b01020 

 

 

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