双金属硫化物来了

众所周知,钠元素在地球储量丰富、成本低廉,基于这个原因钠离子电池成为最具潜力的新一代电池。金属硫化物作为钠离子电池中超具潜力负极材料,具有高比容量和高导电性的特性,但是,其在钠离子脱嵌过程中结构易坍塌,造成比容量衰减快、倍率性差和循环稳定性差。

解决以上问题主要有以下三个途径:

一、引进碳基材料,提供体积变化的缓冲和增强导电性,从而提高循环稳定性和倍率性。

二、设计分层纳米内核结构,为体积变化提供足够大的内部空间,从而提高循环稳定性。

三、采用双金属硫化物,可以发生更多的氧化还原/转化反应,在首次循环中形成分层的纳米结构产生缓冲效应,从而提高比容量和循环稳定性。

南洋理工大学Pooi See Lee课题组利用以上方法,设计并制备出碳包覆的空心纳米立方体的双金属硫化物(Co8FeS8/Co4S3/Co3S4/Fe9S10),优化后的材料PBC1-1S表现出超高比容量和良好的循环稳定性和倍率性。

双金属硫化物来了

图1 a) PB3-1S和PBC1-1S的XRD图谱 b) PB3-1S的SEM c) PBC1-1S的SEM d) PBC1-1S的TEM和HRTEM

作者对比PBC1-1S和PB3-1S的电化学性能在低电流密度时PBC1-1S与PB3-1S具有类似的倍率性和比容量,随着电流密度的增加,PBC1-1S的比容量明显高于PB3-1S,随后电流密度回到50mA/g,PBC1-1S的比容量回升到350mAh/g,PB3-1S升到470mAh/g

双金属硫化物来了

图2 a) PBC1-1S和PB3-1S的倍率曲线 b) PBC1-1S和PB3-1S的阻抗图谱 c) 不同嵌钠成度下的PBC1-1S和PB3-1S的扩散系数

离子导体在电解液中扮演一个重要的角色,所以作者在在电解液中添加FEC(氟代碳酸乙烯酯)检测材料的电化学性能,PBC1-1S在50mA/g的电流密度下,放电比容量达到500mAh/g;在5000mA/g的电流密度下,表现出高达122.3mAh/g的比容量;在500mA/g的电流密度下循环150次依旧保持87mAh/g的比容量

双金属硫化物来了

图3 a) 电解液中加入FEC和没有添加FEC时PBC1-1S的倍率性能 b) 电解液中加入FEC时PBC1-1S与PB3-1S的循环性能

PBC1-1S表现出全面优良的电化学性能,是基于各方面的协调作用,和材料结构的合理设计,这为钠离子电池电极材料提供新的研究思路。

材料制备

合成PB3-1S:30mM的CoCl2·6H2O和4.5mM的柠檬酸钠分散到100mL的去离子水中,磁力搅拌10min,形成A液;10mM的K3Fe(CN)6分散到100mL的去离子水中,磁力搅拌10民,形成B液;A液缓在磁力搅拌下慢加入B液中,老化10h,离心洗涤,60℃干燥,得到PB3-1。PBC1-1与硫脲按1:2的比例放在陶瓷干锅内,在Ar气中,升温速率1℃/min升温至500℃,保持3h,降温速率15℃/min,至室温得到PB3-1S。

合成PBC1-1S:80mg PB3-1分散到100mL的碱性缓冲液超声10min,80mg的多巴胺分散到10mL的去离子水中,加入PB3-1溶液中,搅拌4h,离心洗涤,60℃干燥,得到PBPDA1-1。PBPDA1-1与硫脲按1:2的比例放在陶瓷干锅内,在Ar气中,升温速率1℃/min升温至500℃,保持3h,降温速率15℃/min,至室温得到PBC1-1S。

参考文献 

Jingwei Chen, Shaohui Li, Vipin Kumar, Pooi See Lee, Carbon Coated Bimetallic Sulfide Hollow Nanocubes as Advanced Sodium Ion Battery Anode, Adv. Energy Mater. 2017, 1700180

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参考文献: Adv. Energy Mater.