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原位XRD探知层状正极材料容量衰减的主要原因:化学分解or物理破裂

近日,美国阿贡国家实验室发布了有关层状正极材料(以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为研究对象;简写为NCA)容量衰减主要原因的最新研究成果。

研究者使用的NCA是一种二次颗粒,由粒径约500nm的一次NCA颗粒组成(图1)。我们知道离子和电子在一次颗粒之间的传递并非是直接的,因为颗粒之间存在晶界。原位XRD峰的宽化证明锂化合物组分变化并未发生在一次颗粒内部而是发生在颗粒之间的晶界处。为此,作者以此为研究契机发现:在锂嵌入和脱出的过程中,一次颗粒的晶格维度各向异性变化导致颗粒间产生裂痕。随着充放电次数的增加,这种裂痕在不同一次颗粒间不断扩展,使得二次颗粒内部离子和电子的迁移受到阻碍。紧接着,裂痕的产生导致颗粒间的晶界与电解液接触反应后形成钝化层,而钝化层加剧阻碍了离子和电子在晶界处的转移,并最终导致某些一次颗粒被钝化层包裹失活。从NCA二次颗粒的断面处可观察到一次颗粒之间存在裂痕(图2a,b)。

原位XRD探知层状正极材料容量衰减的主要原因:化学分解or物理破裂

图1. NCA二次颗粒和一次颗粒的SEM图像。

原位XRD探知层状正极材料容量衰减的主要原因:化学分解or物理破裂

图2.未循环(a)和多次循环后(b)NCA二次颗粒的剖面图;(c)一次NCA颗粒失活的机理图。

但对于立方相材料,其在脱嵌锂过程中晶格变化是各向同性的,因此晶粒间的裂痕就缓和了很多。例如,对于立方尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4,即使截至电压设定到4.95V,与NCA有着相类似的体积膨胀时,也并未表现出明显的容量衰减。

在以往的研究中,电池容量衰减一般归因于电极材料表面的非均相化学分解反应。但对于层状正极材料而言,化学分解和物理破裂哪个对电池性能稳定影响更大?作者的答案是:物理破裂,即颗粒间的机械性裂痕才是电极材料性能衰减的主要原因。我们知道,正极与电解液发生副反应时一般在高电位嵌锂条件下,为此作者设置了3个电位范围,2.5-4.5V4.05-4.5V4.25-4.5V,利用高电位4.05-4.5V4.25-4.5V条件下电池循环性能非常稳定的结果排除了因化学反应造成电池性能衰减的这一因素。这也就意味着充电到4.5V时,即使有化学分解反应存在,它也未对电池性能产生明显的影响。因此,在更宽电位范围内(2.5-4.5 V),电池循环性能衰减一定是另有原因,即一次颗粒间的机械性破裂。

原位XRD探知层状正极材料容量衰减的主要原因:化学分解or物理破裂

图3.不同电位范围内,循环次数-放电容量曲线(a)和循环时间-放电容量曲线(b)表明颗粒的机械性破裂是容量衰减的主要原因。

综上,若要增加电极材料循环寿命,策略之一就是要将晶格维度的各向异性变化将至最低。可采用以下办法:

  1. 采用粒径更小的一次颗粒以降低颗粒间晶界处的应力;

  2. 选择电压范围时应注意,此电压范围对应的颗粒晶界处各向异性变化要尽量小;

  3. 对二次颗粒进行包覆,以机械的办法应对其脱嵌锂时的应力变化。

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