如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇

如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇
如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇
【研究背景】
Li+去溶剂化和通过SEI的扩散速率可以决定石墨负极是否能实现电动汽车的超级快充性能。为此,日本北陆先端科学技术大学院大学Noriyoshi MatsumiRajashekar Badam设计了一种Li+的新型水系硼酸盐型生物基聚合物,并将其作为粘结剂应用于石墨负极锂电池。较低的LUMO能级使其能够在电解质或盐降解之前优先还原粘合剂,从而形成更薄且高导电的富含硼酸盐的SEI。坚固的富含硼的SEI和具有固有Li+的粘结剂改善了动力学,并具有低的锂化/去溶剂化活化能(22.56 kJ/mol)、较低的SEI电阻和在石墨通道中高的Li+扩散系数(7.24×10–9 cm2s–1)。采用新型咖啡酸基粘结剂(CAB)的负极半电池在10 C时放电容量为73 mAh/g,是聚偏二氟乙烯(PVDF)和羧甲基纤维素钠/聚苯乙烯-聚丁二烯橡胶(CMC-SBR)的3倍,且具有超过1000次循环的高容量保持率。该文章以“Extreme Fast Charging Capability in Graphite Anode via a Lithium Borate Type Biobased Polymer as Aqueous Polyelectrolyte Binder” 为题,发表在国际知名期刊《ACS Materials Letters》。

【内容详情】
对于CAB的合成,1.0当量的咖啡酸用等摩尔量的LiBH4的THF溶液处理,在室温下进行脱氢偶联反应。将获得的沉淀物过滤并用THF彻底洗涤。将获得的粘性胶在二乙醚中再沉淀,得到浅黄色粉末(产率:60%)。分子量通过MALDI-TOF估算(Mp=2859),使用NMR光谱进行结构表征(图1)。
如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇
图1.(A)聚合物合成的反应方案。(B)聚合物的MALDI-TOF数据。(C)经过密度泛函理论计算后获得的优化结构。聚合物在DMSO-d6中的(D)1H NMR 光谱和(E)13C NMR 光谱。原始电极中CAB的(F)Li 1s和(G)B 1s的XPS光谱。

图2a的CV曲线中,峰位置在~1.7 V(vs Li/Li+)处,对应于第1个锂化循环期间CAB基负极半电池中粘合剂的减少。理论研究表明:前期粘合剂的减少以形成初始SEI。在CV的第1个锂化循环中,通过小的电解质还原区域(约0.7 V)观察到在CAB的情况下(CAB结构如图1所示),电解质[碳酸亚乙酯(EC)]的还原程度较小。这在基于PVDF的负极半电池的情况下更为明显。同时,基于PVDF和CMC-SBR的负极半电池的脱锂过电位比基于CAB的负极半电池高~20 mV和~100 mV。CV扫描后所有负极半电池的界面阻抗均减少。然而,基于CAB负极半电池的界面电阻远小于PVDF和CMC-SBR电池的界面电阻,可能是由于CAB基负极半电池的薄SEI形成导致了低界面阻抗。此外,CAB在Li+的扩散动力学中也发挥作用。在基于CAB的负极半电池的脱锂过程中,低过电位是Li+在较薄的SEI上的加速扩散所带来的协同作用,这反过来又使负极电位远离Li电镀。在图2a中,阴极电流介于1.0和0.5 V之间,这可能源于通过分解粘合剂形成SEI。因此,CV扫描在0.01和0.5 V之间进行,以避免粘结剂和EC减少产生的电流(高于0.5 V)。使用Randles–Sevcik公式获得锂离子扩散系数(图2g-i),发现CAB基锂电池的Li+扩散系数的值最高,可达7.24×10–9 cm2 s–1,而基于PVDF和CMC-SBR的负极半电池的值则分别为6.11×10–9 cm2 s–1和4.51×10–9 cm2 s–1。因此,CAB促进了锂扩散,其具有作为锂硼酸盐型聚电解质的能力,可在石墨-粘结剂域中提供渗透传导网络。

温度相关的EIS研究可用于估计锂离子扩散的活化能值。由于交流阻抗测量是在0.20 V(相对于Li(石墨的锂化电位))下进行的,因此电路中两个半圆的电阻的相应倒数,1/Rint和1/Rct,在电路R(QRint)(Q(RctW))中分别证实了裸Li+的传输测量和溶剂化Li+的嵌入过程。对于基于CAB、PVDF和CMC-SBR的负极半电池,从Arrhenius图(图2f)的斜率获得的活化能值(1/Rint)分别为22.56、28.78和58.34 kJ/mol。负极半电池的随温度而变的EIS图表明:在基于CAB的负极半电池中,SEI表面的去溶剂化过程顺利进行,锂在电极上的扩散更高。由于CAB的LUMO有利于其还原,SEI中的硼化合物支持锂的去溶剂化,促进锂扩散,保持SEI的完整性。
如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇
图2. (a)不同负极半电池在0.01和2.1 V之间的首圈CV图。(b)在CV@0.1 mV s–1后,半电池在0.1 Hz和1.0 MHz之间的EIS研究。(c)CAB、(d)PVDF和(e)CMC-SBR负极半电池在0.01-0.5 V之间的扫描速率CV研究。(f)在0.2 V石墨锂化时的与温度有关的Arrhenius图。(g)CAB、(h)PVDF和(i)CMC-SBR负极半电池的扫描速率的平方根与峰值电流的关系图。

负极半电池的充放电研究
基于CAB、PVDF和CMC-SBR的负极半电池在1 C时的充放电曲线(活性质量负载为1.1–1.3 mg cm–2图3c-e所示。在第1个锂化循环@C/15期间在0.7 V的峰对应于电解质还原而形成SEI。因此,基于CAB、PVDF和CMC-SBR的负极半电池的初始库仑效率(ICE)分别约为64%、54%和58%。负极半电池中较低的ICE(低于<80%)可能是由于半电池配置(其中一个电极是锂金属),并且没有保持电极孔隙率。然而,与基于CAB的半电池相比,在基于PVDF和CMC-SBR的负极半电池的情况下观察到相对较低的ICE。这可能是由于CV(图2a)中所示的电解质大量减少,导致CAB损失。基于CAB的负极半电池的最大可实现容量为343 mAh/g(100次循环后),而基于PVDF和CMC-SBR的负极半电池为~278 mAh/g和188 mAh/g。CAB和PVDF电池在1 C下进行750 次充放电循环后分别保留了87%和90%的容量(图3a)。在这种情况下,活化需要大约100个循环(以达到最大容量),因为电极的密度没有得到优化。
如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇
图3. 负极半电池在(a)1 C和(b)10 C下的循环测试。(c)CAB、(d)PVDF和(e)CMC-SBR在1 C时介于0.01和2.1 V之间的电位与容量图。

其次,电池以10 C(1.1–1.3 mg cm–2)的速率进行极速充电和放电。基于CAB的负极半电池提供了73 mAh/g的最大可逆容量,平均库仑效率(CE)为~99.60%,在10 C下经过1200次循环(图3b)后容量保持率为93%。基于PVDF和CMC-SBR的负极半电池在10 C时的可逆容量分别仅为40 mAh/g和17 mAh/g,CE<98%。因此,CAB基负极半电池的比容量是PVDF基电池的近2倍(CE也更高),是CMC-SBR基电池的近3倍。由于具有低Rct(基于CAB的负极)的较薄SEI导致的高锂离子扩散会降低脱锂/锂化的过电势,这反过来又改善了决定高比容量的可用反应位点。此外,5wt% CAB显示出较低的电荷转移电阻和266 mAh/g(@1 C)的最大放电容量,而基于1wt%的CAB的负极半电池表现出快速的容量衰减。因此,CAB粘结剂在粘合材料和控制界面特性方面是有效的。从图4中可以看出,基于CAB的负极在其表面显示出明显的孔隙,支持更快的锂离子扩散。另一方面,基于PVDF和CMC-SBR的负极在其表面上没有显示出明显的孔隙。
如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇
图4. (a)原始CAB基负极,(b)原始PVDF基负极,(c)原始CMC-SBR基负极,(d、g)循环[速率研究]后的CAB基负极,(e、h)循环[速率研究]后的PVDF基负极,(f、i)循环[速率研究]后的CMC-SBR基负极。

负极半电池的SEI研究
进行动态电化学阻抗谱(DEIS)以了解电池进行充电和放电时的情况。阻抗是在石墨的工作电位范围(0.01-2.1 V)和0.01 Hz-1.0 MHz的频率范围内测量的。电路RintL(QRct)(QRSEI)(QRpre-diff)(Q(Rcomplex diffW))用于获取电池内部不同电位的元件阻抗值。该电路中的“R”依次代表内阻、电荷转移电阻、SEI电阻、预扩散过程和复合扩散。“Q”代表恒定相元,“W”代表Warburg扩散系数。DEIS是针对在1 C下循环的半电池测量的,锂化过程中的曲线如图5a、5b、5d所示。该图显示,与基于PVDF和CMC的负极半电池相比,基于CAB的负极半电池的扩散电阻更低。同时,在基于PVDF和CMC-SBR负极半电池中与SEI有关的阻抗值在所有电位下均高于(几乎两倍)基于CAB负极半电池(图5e),表明已经形成了薄且更有效的离子传导SEI。
如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇
图5.(a)基于CAB的负极半电池和(b)基于PVDF的负极半电池的DEIS奈奎斯特曲线。(c)用于DEIS拟合的等效电路。(d)基于CMC-SBR的负极半电池的DEIS曲线。(e)RSEI与负极半电池的电位图。在1 C下循环1200次后,CAB基负极的(f)B 1s和(g)O 1s的XPS光谱。

10 C下循环负极(CAB和PVDF)的横截面SEM 图像,以了解循环1200次循环后厚度的变化。由此计算体积膨胀的程度。基于PVDF的负极显示出15.49%的体积膨胀,而基于CAB的负极的值仅为8.50%。全电池的循环研究[负极:石墨(4.3 mg cm–2)/CAB/乙炔黑;正极:商业LiCoO2(1.5 mAh cm–2)]在2.0和4.3 V之间,0.1 C下进行。结果表明,全电池的容量为1.3 mAh,在100次循环后保留率为87.5%。

【结论】
本文合成了一种用于石墨负极的硼酸锂型水系聚电解质粘结剂,粘结剂有助于形成具有富硼的薄SEI。更薄、更坚固的SEI改善了锂离子在其中的扩散,从而降低了阻抗。硼化合物通过在SEI界面降低Li+从溶剂鞘中去溶剂化的活化能而促进Li+的去溶剂化。观察到基于CAB的负极半电池的所有高负载电极的相似放电容量(@C/15),这表明适合未来规模化应用。同时,基于高负载CAB的负极半电池在所有倍率下都显示出比基于PVDF和CMC-SB 的负极半电池更高的放电容量。如在CV图中观察到的,该电池还显示出较低的阻抗,这降低了脱锂的过电势。基于CAB的负极半电池在1 C时表现出良好的性能,最大放电容量为343 mAh/g,在10 C的XFC倍率下可逆容量为73 mAh/g。

【文献信息】
Anusha Pradhan, Rajashekar Badam,* Ryoya Miyairi, Noriyuki Takamori, and Noriyoshi Matsumi*, Extreme Fast Charging Capability in Graphite Anode via a Lithium Borate Type Biobased Polymer as Aqueous Polyelectrolyte Binder, ACS Materials Lett. 2023.
https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00999

LG公司:放弃固态,押宝锂硫,2027年实现大规模量产!

2023-01-19

如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇

通用汽车研发中心:粘结剂含量不同如何影响电池性能

2023-01-19

如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇

李福军研究员JACS:基于金属和配体双活性位点的二维MOF锂离子电池正极材料

2023-01-19

如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇

涂江平教授课题组:Cu和Br元素 共取代助力高性能硫银锗矿类型的硫化物固态电解质

2023-01-19

如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇

中国地质大学(武汉)周成冈&孙睿敏团队AF M:基于“水解-氧化”耦合反应构建拥有优异储钠性能的VS2/VOx异质结构

2023-01-19

如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇

悉尼科技大学汪国秀课题组:缺陷调控Fe-N-C单原子催化剂实现氧还原反应长耐久性

2023-01-19

如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇

西工大清洁能源研究院(苏州太仓)谢科予教授与新加坡国立大学罗建平教授AFM:中空管状蒽醌类聚合物提升锂硫电池能量密度(附招聘)

2023-01-19

如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇

Adv Mater:锂电正极新理论!高容量局部有序复合材料的设计及机理研究

2023-01-18

如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇

剑桥Nat. Energy:预锂化导电亲液1T相MoS2纳米片在锂硫电池中的性能研究

2023-01-18

如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇

北理工Adv. Mater.:锂电池超级快充/低温电池的电解质设计进展

2023-01-18

如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇

如何实现超级快充锂离子电池?这个“新型水系粘结剂“真神奇

本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/111355.html

参考文献: