孙学良&谷猛团队Nat. Commun.: 梯度界面实现高镍层状正极材料在硫化物电解质体系全固态电池中的稳定循环

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【研究背景】

全固态锂电池因其较高的理论能量密度而受到了极大的关注。层状氧化物正极材料,特别是高镍的NMC正极(如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, NMC811),由于其高理论比容量和高能量密度,是极具吸引力的正极材料。然而高镍层状氧化物正极材料在应用于硫化物基全固态锂电池时,仍然面临着严峻的挑战:1)由于硫化物电解质的热力学电化学稳定窗口有限,在高压下分解;2)硫化物电解质与NMC811接触后发生界面副反应,形成离子绝缘分解产物;3) 硫化物电解质与氧化物正极之间由于化学势不匹配而形成空间电荷层(SCL),界面附近的Li+离子重新分布,从而在硫化物电解质一侧形成高阻Li损耗层;4)由于富镍氧化物正极颗粒的表面和晶界发生了结构破坏,导致了容量和电压衰减问题。


【工作介绍】

近日,加拿大西安大略大学孙学良教授课题组首次提出了一种梯度含氧-硫代磷酸锂(Li3P1+xO4S4x)包覆层。首先在NMC811颗粒表面进行原子层沉积Li3PO4,随后在原位硫化形成梯度Li3P1+xO4S4x包覆层。Li3P1+xO4S4x包覆层可以提高NMC811与硫化物之间的稳定性,并抑制NMC811在循环过程中晶界层状到尖晶石转变的结构退化。相关研究成果以“A gradient oxy-thiophosphate-coated Ni-rich layered oxide cathode for stable all-solid-state Li-ion batteries”为题发表在国际顶级期刊Nat. Commun.上。梁剑文、祝远民、李晓娜为本文共同第一作者。


【内容表述】

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Figure 1. NMC811 正极和硫化物 SSE 之间不同类型界面的示意图。(a) NMC811 与硫化物 SSE 直接接触时形成厚 SCL,(b) 氧化物包覆使 SCL层厚度降低, (c) 梯度Li3P1+xO4S4x包覆层使SCL与硫化物SSE之间有平滑的过度。(d) 具有离子导电和梯度 Li3P1+xO4S4x(蓝色)包覆的 NMC811(粉色)的示意图。


当硫化物电解质与具有低Li+化学势(μLi)比S2-/S的氧化物正极材料接触时,即使在开路电压条件下,硫化物电解质也会被氧化,这将进一步促进电解质和正极活性材料的结构破坏。如图1a所示,氧化物正极材料与硫化物电解质之间形成界面层,在硫化物电解质侧,有耗尽的Li+、副反应产物和自分解产物,从而产生巨大的界面电阻。当构建氧化物包覆层时,正极|电解质界面主要由为正极|包覆层和包覆层|电解质界面两部分组成(图1b)。虽然与图1a所示相比,氧化物包覆层可以缓解Li+的重新分布,但Li+耗尽层仍然存在,对Li+浓度、局部电位等参数的依赖性较大。因此,氧化物夹层不能有效缓解Li+浓度和电化学电位分布不均匀的问题。基于高度的结构和化学相似性可以降低界面电阻的想法,本工作设计了一个梯度变化的氧-硫代磷酸盐(Li3P1+xO4S4x)界面(图1c),保证Li+均匀扩散,并避免SCL的形成;梯度Li3P1+xO4S4x界面可以保证硫化物电解质接触区域附近有较高的μLi,避免了硫化物电解质的氧化分解。得益于梯度Li+浓度、梯度电化学势和最小的界面电阻,也可以保证Li+在正极材料和电解质之间快速稳定的迁移。


该梯度变化的氧-硫代磷酸盐(Li3P1+xO4S4x)包覆层是通过Li3PO4包覆层(ALD)与P4S16溶液之间的可控反应实现的。首先,通过ALD方法在NMC811正极材料上形成10 nm的Li3PO4层。随后,将Li3PO4包覆的NMC811(标记为LPO-NMC811)粉末加入P4S16/DEGDME溶液中搅拌1 h进行硫化。P4S16具有6个-P-S-S-P和4个P=S键,由于高度有利的O-S交换,形成氧-硫代磷酸盐Li3P1+xO4S4x包覆层(标记为PS-LPO-NMC811)。


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Figure 2. Li3P1+xO4S4x 包覆的 NCM811 颗粒的 TEM 测量。(a) PS-LPO-NMC811 二次粒子的低倍 TEM 图像。(b) 图 2a 中Zone1的 STEM-HAADF 图像;(c-h) 相应的 Ni、Co、P、S、O 元素的 EDS 图和 C、O、P、S、Ni 元素的叠加图。(i) 如图 2h 中标记的区域的 EDS 线扫描。(j) PS-LPO-NMC811 样品的内部初级粒子(图 2a 中的Zone2)的 HAADF-STEM 图像;和 (k-m) 对应的 Ni、P、S 的 EDS 图。


图2展示了PS-LPO-NMC811样品的HAADF-STEM结果和元素分布,显示了与LPO-NMC样品相似的内部形态。基于P4S16与ALD-Li3PO4涂层之间受控反应的原位硫化过程,在初级颗粒上形成了均匀的Li3P1+xO4S4x涂层。由于P4S16/DEGDME溶液对LPO-NMC811颗粒具有良好的渗透性和扩散性,P4S16分子可以有效地与Li3PO4层发生反应,原位形成所需的Li3P1+xO4S4x包覆层。选择PS-LPO-NMC811二次颗粒的两个区域(图2a)进行进一步表征。表面(Zone 1,图2b-h)区域的EDS元素揭示了P和S的分布。电子能量损失谱(EELS)线扫描进一步在表面(Zone 1,图2h, i)和内部晶界和间隙(Zone 2,补充图10 h-j)区域进行,以获得PS-LPO-NMC样品中P、S、O和其他元素的深度分布。S元呈表面含量高、内部含量低的梯度分布。P元素在包覆层厚度上的分布相对稳定。区1和区2的元素梯度分布曲线相似。内部晶界和晶隙的EDS元素映射(Zone 2,图2j-m和补充图10)还揭示了P和S元素分布。EDS结果证实了NMC811颗粒表面和晶界均原位形成了Li3P1+xO4S4x梯度界面。


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Figure 3. LPO-NMC811 和 PS-LPO-NMC811 样品的深度剖析。(a) 具有可调能量的基于同步加速器的高能 XPS 示意图。LPO-NMC811 样品(b) P 1s 和 (c) O 1s在 3000(蓝线)、6000(红线)和 8000(绿线)eV下的HEXPS 光谱。PS-LPO-NMC811 样品 (d) S 1s、(e) P 1s 和 (f) O 1s 在 3000(蓝线)、6000(红线)和 8000(绿线)eV下的HEXPS 光谱。


基于同步加速器的HEXPS利用软x射线微表征束线(SXRMB)进行了无损深度剖面分析。如图3a所示,可以通过改变光束能量来调节光电子发射的探测深度,从而为界面材料提供跨厚度的化学状态和元素组成分布信息。光子能量分别为3000、6000和8000 eV,以探测不同的深度,并比较LPO-NMC811和PS-LPO-NMC811样品的成分。所有光谱的结合能都是用纯金箔校准的。LPO-NMC811的P 1s和O 1s HEXPS主峰(图3b, c)分别位于2147.1 eV和531.5 eV,对应磷酸盐中的磷和氧。在高光子能量(8000 eV)下,529.5 eV的O 1s弱信号是由NMC811产生。图3d-f显示了PS-LPO-NMC811样品在不同光子能量下的S 1s、P 1s和O 1s的HEXPS谱。除2475.6 eV附近的小峰外,还有2470.2 eV和2468.6 eV附近的两个峰,分别归属于氧-硫代磷酸盐(P-Ox-Sy…Li+)和硫代磷酸盐(P-S…Li+)。随着光子能量的增加,含氧-硫代磷酸盐的峰超过了含硫代磷酸盐的峰,这表明在PS-LPO-NMC811样品的Li3P1+xO4S4x涂层的内部深度有更高的氧-硫代磷酸盐含量。


不同光子能量下PS-LPO-NMC811的P 1s XPS谱(图3e)只有一个峰。由于硫代磷酸盐和氧-硫代磷酸盐之间的P 1s结合能的微小差异(~ 0.2 eV),随着光子能量的降低,可以观察到峰向低结合能的明显转移,表明氧-硫代磷酸盐中S-O原子比的变化。氧-硫代磷酸盐(P-Ox-Sy…Li+)的形成也在O 1s XPS谱中533.2 eV处出现峰值(图3f)随着光子能量的增加,氧-硫代磷酸盐峰的强度相对降低,表明内表面层Li-P-O-S组分的O含量较高。


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Figure 4. Li3P1+xO4S4x 包覆层的化学信息。(a)PS-LPO-Si样品连续Cs+溅射120 s(比例尺为40 μm)后的LiS、PS、PO、LiO和Si离子的TOF-SIMS二次离子图像。(b)溅射获得的各种次级离子种类的深度分布。(c) 各种次级离子种类的三维视图深度分布图像。分析面积为75 × 75 μm2


进一步进行TOF-SIMS,以确定梯度Li3P1+xO4S4x包覆层的化学成分和元素深度分布(图4)。为了避免NMC811颗粒表面不均匀的影响,在硅片衬底上使用梯度氧-硫代磷酸盐薄膜进行分析,该衬底经历了相同的处理过程(ALD涂覆LPO,然后与P4S16溶液反应)。从化学离子图像(图4a),可以观察到LiS,PS,PO和LiO的种类,并表明梯度氧-硫代磷酸盐薄膜的沉积。LiS和PS是含有硫代磷酸盐(P-S…Li+)和氧-硫代磷酸盐(P-Ox-Sy…Li+)的硫化Li3PO4的特征组分,而PO和LiO起源于Li3PO4。在图4b中,LiS和PS的信号在溅射初期~ 20s逐渐增加,对应于外表面层的硫化Li3PO4。之后,这些信号随着溅射时间的增加而显著降低。相反,在溅射~80 s前,来自Li3PO4的PO信号强度相对稳定。这些物种的分布如图4c所示为3D渲染图像。LiS和PS的信号在表层相对较高,尤其是PS的分布。另一方面,PO和LiO信号主要分布在硫化层以下和Si衬底附近。而且,这些二次离子的强度随深度的增加而逐渐变化。由此,TOF-SIMS结果有力地证明了通过ALD成功实现了成分可控的氧-硫代磷酸盐保护梯度层间设计,并遵循了部分硫化过程。通过HEXPS和TOF-SIMS分析证实,梯度氧-硫代磷酸盐薄膜的外表面富含S,主要包括硫代磷酸盐(P-S…Li+)和氧-硫代磷酸盐(P-Ox-Sy…Li+),内表面富含O(初始Li3PO4)。各组分的分布随Li3P1+xO4S4x包覆层深度的不同而不同。


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Figure 5. 以In为负极、Li10GeP2S12为固体电解质和各种NCM811正极组装的全固态锂离子电池在25℃下的电化学性能。(a) 0.089 mA cm-2电流密度下首圈循环的充放电曲线,(b)放电过程中的GITT曲线,(c)三种NCM811正极在不同放电状态下对应的Li+扩散系数。(d-f)三种NCM811正极在0.178 mA cm-2电流密度下初始100个循环的dQ/dV曲线。三种NMC811正极的(g)倍率和(h)循环性能。


将不同的NMC811正极与商用Li10GeP2S12 (LGPS) 电解质混合作为正极复合材料。图5a描述了在25±5°C、0.089 mA cm-2条件下三种固态电池的充放电曲线。未包覆的NCM811的初始充放电容量分别为187.7和126.4 mAh g-1,初始库仑效率为67.3%。LPO-NMC811的初始充放电容量分别提高到216.7和171.4 mAh g-1(79.1%库仑效率)。原位硫化后的PS-LPO-NMC811的比容量进一步提高到228.5 mAh g-1和194.7 mAh g-1(库伦效率为85.2%)。硫化物电解质与未包覆的NMC811之间的副反应导致了严重的Li损失。采用恒流间歇滴定技术(GITT)研究了三种NMC811正极在不同充放电下的Li+动力学。PS-LPO-NMC811正极在整个放电过程中极化电位最小,归一化DLi+S2Vm-2值最高,表明其Li+迁移最快。可归因于三个原因:(1)明显减少的SCL形成,(2)逐渐增加的Li+浓度和电化学电位所保证了较小的Li+迁移障碍,以及(3)完全覆盖在NMC811颗粒表面和晶界的Li3P1+xO4S4x包覆层具有本质上较高的Li+导电性。


如图5d-f所示,通过微分容量分析曲线进一步评估了三个NMC811正极在初始100个循环中的电化学可逆性。PS-LPO-NMC811正极的充放电过电位峰基本保持不变;LPO-NMC811正极的峰值有轻微的移动;而未包覆的NMC811正极随着循环次数的增加呈现出阳极峰的高电压偏移和阴极峰的低电压偏移。未包覆的NMC811正极电压显著下降,表明未包覆的NMC811与硫化物SSE之间存在副反应。图5g比较了三种NMC811正极的倍率性能。PS-LPO-NMC811正极在1.78 mA cm-2的可逆比容量为103 mAh g-1,然而,LPO-NMC811和未包覆的NMC811正极显示出非常低的容量,分别为75和12 mAh g-1。类似的,长循环测试表明PS-LPO-NMC811正极具有最好的循环稳定性。因此,Li3P1+xO4S4x涂层对相对ASSLBs的良好性能起着至关重要的作用。


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Figure 6. 循环后LPO-NMC811正极材料的TEM表征。(a)整个二次粒子的STEM截面图像。(b-f)高分辨率STEM图像显示了In|LGPS|LPO-NMC811电池在完全放电状态下经过100次循环后晶界处的层状到尖晶石转变层、层状NMC结构的晶格条纹和边界处的尖晶石相。(g) In|LGPS|LPO-NMC811电池在完全放电状态下进行100个循环后的LPO-NMC811粒子的HAAD-STEM图像和相应的元素分布。


进一步通过HAADF-STEM来分析长期循环后LPO-NMC811和PS-LPO-NMC811颗粒的形貌和晶界的结构转变。图6a描述了LPO-NMC811正极在0.178 mA cm-2充放电100次循环后的横截面图像。LPO-NMC811颗粒的晶界出现了明显的增厚,并且层状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(图6d)通过过渡金属(TM)原子扩散(图6f)向尖晶石样相Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)2O4(图6e)的结构转变。尖晶石样相的形成引起了结构扭曲,这可能导致了容量衰减和长时间循环后的过电位增加。虽然EDS图仍然显示循环后颗粒表面存在Li3PO4层(图6g),但该层不足以保护NMC811颗粒进行长期循环。在表面和晶界处尖晶石相的形成是电池循环过程中正极失效的主要结构退化机制之一。


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Figure 7. 循环后Li3P1+xO4S4x包覆的NCM811正极材料的TEM表征。(a) STEM横断面图像。(b-d) In|LGPS|PS-LPO-NMC811电池在完全放电状态下循环100次后,层状NMC结构和主颗粒表面岩盐相的HR-STEM图像。(e) In|LGPS|PS-LPO-NMC811电池在完全放电状态下进行100个循环后的PS-LPO-NMC粒子的STEM-HAAD图像和相应的元素分布。


相比之下, Li3P1+xO4S4x包覆层能很好地阻碍尖晶石相的形成,即使经过长期循环,PS-LPO-NMC811仍保持良好的层状结构(图7b-e)。主颗粒外表面仅形成薄岩盐相Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(图7c)。岩盐相厚度仅为~ 2nm(图7b)。与上述晶界结构差异一致,LPO-NMC811和PS-LPO-NMC811循环后的化学差异反映了两种包覆层的扩散过程和保护效果明显不同。EDS图谱显示,即使经过长期循环,Li3P1+xO4S4x包覆层仍然均匀地出现在晶界(图7e)。这种梯度变化的硫化物电解质包覆层能有效保护NMC811高镍层状结构,使其具有良好的循环稳定性。


【结论】

本工作提出并成功合成了一种梯度变化的 Li3P1+xO4S4x 包覆层,以解决用于硫化物基 全固态电池的高镍 NMC811 正极材料循环稳定性差的问题。具有高度离子导电和梯度浓度变化的 Li3P1+xO4S4x 包覆层是通过 ALD 在NMC811 颗粒的表面和晶界上首先形成 Li3PO4,随后原位硫化实现。多种分析证实了涉及富硫的 Li-P-O-S 物种(硫代磷酸盐 P-S…Li+ 和氧-硫代磷酸盐 P-Ox-Sy…Li+)在NMC811颗粒表面等结构上梯度分布,可以显着减少晶界处的结构退化和层状到尖晶石的转变,从而提高正极的容量保持率和稳定性。


Jianwen Liang, Yuanmin Zhu, Xiaona Li, Jing Luo, Sixu Deng, Yang Zhao, Yipeng Sun, Duojie Wu, Yongfeng Hu, Weihan Li, Tsun-Kong Sham, Ruying Li, Meng Gu*, Xueliang Sun*, A gradient oxy-thiophosphate-coated Ni-rich layered oxide cathode for stable all-solid-state Li-ion batteries.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35667-7.


作者简介

梁剑文 有研(广东)新材料技术研究院,固态电池研究中心主任,国家“海外高层次青年人才项目”(2022年)获得者,2015年毕业于中国科学技术大学,随后进入山东大学、加拿大西安大略大学进行博士后研究工作,获加拿大MITACS Fellowship支持。主要的研究内容是全固态锂离子电池,包括无机固态电解质材料(硫化物、卤化物电解质材料)及其全固态电池、界面、固态离子传导过程、电池衰退机理等。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Inter. Ed.、Adv. Mater.等国际著名期刊上发表学术论文130余篇,引用9000余次, H因子59。申请PCT国际专利2件,中国发明专利30余件。固态电池研究中心常年招收博士后等科研人员。


祝远民副教授 2021年以高层次人才引进加入东莞理工学院材料学院交叉科学中心,开展教学科研工作。南方科技大学访问学者。基于先进透射电子显微镜技术研究纳米材料的界面原子结构,氧化物薄膜异质结构,新能源材料微结构动态行为等,揭示材料内部微观结构与性能之间的内在联系。


李晓娜 深圳大学化学与环境工程学院特聘教授,国家“海外高层次青年人才项目”(2022年)获得者, 2015年毕业于中国科学技术大学,随后进入加拿大西安大略大学进行博士后研究工作,获加拿大MITACS Fellowship支持。李晓娜目前主要研究方向为固态电解质,固态锂离子电池,已发表超过80篇SCI论文,引用5800余次,H因子46,其中以第一/共一作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Mater. 等期刊上发表多篇文章。


孙学良 加拿大西安大略大学材料工程学院教授,加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、中国工程院外籍院士、国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家。孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过620篇SCI论文。课题组常年招博士研究生和博士后研究人员 (https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html)。


谷猛 南方科技大学材料科学与工程系副教授,从事能源材料微观结构的透射电子显微学研究,从原子层面动态探索能源材料的构效关系。创新发展了锂离子电池原位透射电镜观测技术以及电子束敏感材料的原子级结构表征技术,同时对于催化剂局域结构与性能的关系,原位催化过程中催化剂的生长、结构转变、失活等过程进行了大量探索。目前已在相关领域取得一系列创新成果,于Nat. Catal.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等顶级期刊发表学术论文160余篇,总被引11000余次,申请专利十余项。曾获美国电镜学会Albert CREWE Award大奖,深圳市青年科技奖,亚太材料协会2018年杰出科研奖,2019年入选全球Top 2%顶尖科学家。应邀担任多个杂志的编委,如Nanomaterials等。


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参考文献: