中国海洋大学柳伟ACS AMI：熔盐辅助构建外部短程有序/内部无序的异质空心碳球用于超稳定的钾离子存储|能源学人

【研究背景】

碳材料具有稳定的物理和化学性能、优良的导电性能和低成本，作为钾离子电池负极材料的研究受到广泛关注。然而，面对K离子大半径的影响，可能导致碳电极的动力学行为不佳，体积变化严重，导致钾离子存储过程中较差的倍率性能、容量和循环稳定性。因此，有必要合理设计和调控结构坚韧、K离子易于嵌入/脱嵌的碳基负极材料，以实现高性能的钾离子存储。

【成果简介】

近日，中国海洋大学柳伟教授通过熔盐法制备了一种外部短程有序/内部无序的N,S掺杂的异质结构的空心碳球，并将其作为钾离子电池负极材料。实验结果证明，该异质结构为缓解元素掺杂的碳材料电导率和赝电容之间的矛盾提供了一种可行的途径，从而赋予MSTC高比容量和优异的倍率性能。同时，互连空心碳增加了碳框架的稳定性，实现了高效的钾离子储存并具有优异的循环稳定性，在1 A g^-1电流密度下循环20000次后性能保持稳定。该工作的成功为克服碳基钾离子存储负极材料动力学缓慢、循环寿命低等问题，以及进一步构建高能量-功率密度先进器件提供了新的见解。研究成果以“Molten Salt-Assisted Construction of Hollow Carbon Spheres with Outer-Order and Inner-Disorder Heterostructure for Ultra-Stable Potassium Ion Storage”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，杜永旭博士为第一作者。

【图文导读】

1. 材料的合成

作者利用采用LiNO₃/KNO₃熔盐体系合成了N，S掺杂的互连空心碳，且由于熔盐对碳材料表面的独特作用，使得空心碳球内外碳的形态不同，MSTC具有外层短程有序/内存无序的异质结构。

图1 MSTC制备示意图。

2. 形貌结构

电镜分析表明MSTC材料由空心碳球组成，每个空心碳球又相互连接，其中HRTEM和SAED图像进一步验证了独特的相互连接的空心碳异质结构和N，S掺杂。熔盐环境中前驱体的分解和预碳化促进了分解产物在模板表面上的均匀分布，从而有效提升了SiO₂的模板作用，提升了对孔隙的控制程度；同时，吸附的硝酸根和前驱体自身所含硫酸基有利于实现碳材料N、S元素的原位掺杂。

图2 结构分析。

3. 表征分析

采用XRD和Raman分析了MSTC物相结构和石墨化程度，并对其孔隙结构及导电率等进行测试，通过XPS进一步验证了N，S元素掺杂。

图3 不同样品的光谱分析、比表面积及孔隙结构以及元素分析。

4. 电极电化学性能

MSTC电极展现出优异的储钾性能，在1 A g^-1的电流密度下经过20000次循环后保持221.3 mAh g^-1，容量衰减率仅为0.0002%/圈。即使在5 A g^-1和10 A g-1的高电流密度下循环10000次后，仍具有158 mAh g^-1和135 mAh g^-1的高容量（图2-12b）。此外，MSTC电极的循环性能优于已报道的多数碳基储钾材料。

图4 不同电极的电化学性能。

5. 储钾机制分析

MSTC空心碳短程有序区和无序碳在空心碳壳中的分层分布，缓解元素掺杂的碳材料电导率和赝电容之间的矛盾，从而赋予MSTC高比容量和优异的倍率性能。同时，空心球结构可以更好地适应钾离子嵌入/脱嵌产生的体积应变，有效缓冲了机械应力，从而保持结构完整性，缓解容量衰减。碳壳的外层石墨层相互接触，在空心碳骨架中形成导电网络，有利于电子的快速传导。脱钾后空心碳骨架保持稳定，表面形成稳定的SEI膜。

图5 MSTC循环后的微观形貌及储钾机制示意图。

6. 器件装配

将MSTC与多孔碳PC匹配组装钾离子混合电容器，在956 W kg^-1的功率密度下展现出157 Wh kg^-1的能量密度；即使功率密度高达34000W kg^-1时，该PIHC器件仍有46.3 Wh kg^-1的高能量密度。此外，MSTC//PC具有优异的循环稳定性能，在5.0 A g^-1的电流密度下循环20000次循环后，容量保持率为82.7%。

图6 器件性能。

【结论】

作者通过熔盐辅助法构建了N，S掺杂且具有外层短程有序、内层无序的互连空心碳结构的MSTC，作为负极表现出优异的的K离子存储性能，特别是卓越的循环稳定性。外层短程有序碳不仅保持了结构的稳定性，还提供了高导电性，有利于电子/离子的快速扩散。内层的无序碳为K离子的储存提供了丰富的缺陷，增强了电容行为，实现了高速率能力。独特的具有 “焊接点”的相互连接的中空结构可以有效地缓解K+插层/分层过程中整个碳基体的体积变化，并贡献额外的赝电容。作为钾离子电池和钾离子混合电容器负极，MSTC展示出先进的循环性能。作者这种独特的设计结构有效地克服了碳基阳极材料在钾离子存储方面的动力学迟缓和循环寿命低下的问题，为进一步构建高能量功率密度的先进器件提供了新的途径。

Yongxu Du, Hongguang Fan, Lichong Bai, JinYue Song, Yongcheng Jin, Shuang Liu, Mingzhu Li, Xiaohui Xie, Wei Liu*, Molten Salt-Assisted Construction of Hollow Carbon Spheres with Outer-Order and Inner-Disorder Heterostructure for Ultra-Stable Potassium Ion Storage, ACS Applied Materials & Interfaces. 2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c19784

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2023-01-19

中国海洋大学柳伟ACS AMI：熔盐辅助构建外部短程有序/内部无序的异质空心碳球用于超稳定的钾离子存储