通用汽车研发中心:粘结剂含量不同如何影响电池性能

通用汽车研发中心:粘结剂含量不同如何影响电池性能
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第一作者:Anita Li
通讯作者:Anita Li
通讯单位:美国密歇根大学

【研究背景】
硅负极被视为锂离子电池负极技术的下一个进步,由于其具有三倍的体积容量,十倍的重量容量,更适合快速充电,并且可以使用现有商业化石墨负极的制造工艺。然而,电极耐久性不足是广泛商业化的一个重要问题,硅在循环过程中会发生近300%的体积膨胀,导致活性材料和电极开裂、额外的电解液损耗等等。粘结剂优化是缓解复合硅电极退化的关键因素,维持电极的导电网络和机械完整性。传统的PVDF粘结剂在硅电极中无效,因此报道了丙烯酸、轮烷、自修复聚合物等众多粘结剂。虽然这些研究提高了硅负极的循环寿命,但目前还没有发表过关于全电池中粘结剂含量对长期循环和倍率性能影响的系统研究

【成果简介】
鉴于此,美国通用汽车研发中心Anita Li教授使研究了聚酰亚胺(PI)粘结剂对硅电极的影响。在初始电极和循环电极中表征了粘结剂含量对电极和集流体的粘附性、内聚力、孔隙率、电阻率、局部电连通性和硅利用率的影响,阐明了在Si-NMC622全电池的倍率和循环寿命测试中电化学性能的机制。结果表明随着粘结剂含量的增加,提高了容量的保持率,但倍率性能受到了影响,表明存在一个最佳的粘合剂比例来平衡这两个指标。相关研究成果以“Effect of Binder Content on Silicon Microparticle Anodes for Lithium-Ion Batteries”为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。

【核心内容】
图1显示了不同循环阶段电极截面的SEM图像,最上面一行显示了电极的初始状态。由于缺乏空间分辨率,粘结剂相在低粘结剂含量的电极中很难看到,而在粘结剂含量较高的电极中,粘结剂相围绕颗粒填充圆形边缘灰白色的空间,初始电极的总厚度随着粘结剂含量的增加而减小
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图1. 不同含量聚酰亚胺(PI)电极的初始状态、脱锂状态和循环50圈后的SEM。

图2所示,显示了不同粘结剂负载下原始电极的测量孔隙率,总高度表示总孔隙度,连通孔隙由下部分表示,其余部分假定为孤立的孔隙。虽然总孔隙度随粘结剂含量的增加而降低,但对连通孔隙度的影响最大
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图2. 不同含量PI下初始电极的孤立和连通的孔隙度。

为了研究电极的抗开裂性能,如图3a所示电极的断裂韧性随粘结剂含量的增加而增加。剥离试验用于评价电极对电流集电极的粘附性,如图3b所示,剥离力也随着粘结剂含量的增加而增加。
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图3. 不同PI含量下的断裂韧性和剥离测试。

为了了解粘结剂含量对电极电子路径的影响,如图4a所示,测量了不同粘结剂含量下初始电极的电导率。当粘结剂含量超过1×PI时,电导率随着粘结剂含量的增加而降低
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图4. 不同PI含量下的电导率测试。

将电极在Si-NMC622全电池中循环,以评估其电化学性能。如图5显示了全电池的放电容量和库伦效率。粘结剂含量为1×PI下整个循环过程中显示出最高的放电能力,放电容量的突然下降或增加是由循环过程中意外断电引起的。当在放电期间或放电前的期间发生瞬时断电,电池中电压几乎没有松弛,放电周期被简单地缩短,导致容量突然下降,在随后的周期中恢复。
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图5. 不同PI含量下的:(a)放电容量,(b)库伦效率。

如图6所示,显示了循环测试的三个关键性能指标:初始库仑效率(ICE)、初始放电容量和80%容量保留的循环次数。随着粘结剂含量的增加,ICE和初始放电容量显著降低,而容量保留率随粘结剂含量的增加而提高。作者认为这有容量保留率显著提高有两个原因:增加粘结剂含量提高了电极保持机械完整性的能力,同时由于内阻增加限制了电极容量和正极的退化
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图6. 对于不同PI含量电池的初始库仑效率、初始放电容量和保留80%容量的循环次数。

如图7所示,不同PI含量下电极经过不同循环次数的电荷电压分布曲线。所有电池的充电过电位随着循环次数的增加而增加。无论是循环初期还是后期,其中1×PI的过电位最低
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图7. 不同PI含量电极的电荷电压分布:(a)第一圈,(b)第一圈循环后,(c)第100圈,(d)第200圈。

如图8所示,进行了全电池倍率测试,在所有倍率下,1×PI具有最高的放电容量和最佳的速率性能,表明该比例下的电池具有足够的粘结剂含量以保持机械完整性,同时提供有效的锂离子和电子传递的孔隙度和导电性之间实现了最佳平衡。
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图8. 不同PI含量电池的倍率性能。

如图9所示,2/3到4/3×PI的电池表现出较高的硅利用率,而粘结剂含量较高和较低的电极都表现出较低的硅利用率。当粘结剂含量高于2/3×PI时,硅利用率越高,初始放电容量越高,1×PI电池的放电容量最高。尽管1/3×PI电池也具有较高的放电容量,但显示出相对较低的硅利用率。50次循环后,所有电池的非晶化硅百分比都有所增加,其中1×PI电池的非晶化硅增加量最少
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图9. 不同PI含量电池的:(a)放电容量,(b)非晶化硅含量。

此外,绘制了延长循环后电极截面上的局部电子电导率,图10所示为拉取附着力图和PF-TUNA成像。通过对比附着力图和SEM图像,类似长板状的为GNP导电添加剂,刻面块为硅颗粒。粘结剂、孔隙和SEI主要分布在电极颗粒之间的区域。在电导率图中,更大的电流表明与集流体的电连通性更强,归因于集流体和AFM尖端之间施加了电压。在1×PI和3×PI电极中都包含GNP和Si颗粒,而循环的1/3×PI电极中只有GNP颗粒。结果表明低粘结剂电极中的硅在循环后可能不容易被电子接触到,1×PI电极中的电压信号更明显且分布更均匀,这表明高粘结剂含量加强了整个电极的电连通性
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图10. 不同PI含量和循环次数下的拉取附着力图和PFTUNA图。

【结论展望】
本文重点研究了聚酰亚胺(PI)粘结剂的比例对高负载硅电极的影响,通过表征电极与集流体的粘附性、内聚性、孔隙度、电阻率和电弯曲度,并测试了Si-NMC622全电池的循环寿命和速率性能。结果表明增加粘结剂可以提高电极的粘附性和内聚性,从而提高循环寿命。然而会降低导电性和孔隙率,导致硅颗粒利用率、容量和速率性能较差。因此,必须平衡两者之间的权衡,以实现最佳的电极性能。该研究揭示了优化硅电极配方中粘结剂含量的重要设计原则,为优化和寻找电极配方中粘合剂含量提供了见解,并可应用于含有其他活性材料和导电添加剂的电极开发。

【文献信息】
Anita Li*, Jacob Hempel, Michael Balogh, Yang-Tse Cheng, Alan Taub, Effect of Binder Content on Silicon Microparticle Anodes for Lithium-Ion Batteries, 2023, Journal of The Electrochemical Society.
https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/acb388

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参考文献: