李福军研究员JACS:基于金属和配体双活性位点的二维MOF锂离子电池正极材料

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【背景介绍】
金属有机框架化合物(Metal-organic Frameworks,MOF),是由多齿有机配体与金属离子通过配位作用形成的具有周期性结构的聚合物分子。MOF作为一种新兴的有机系电极材料在以下三个方面具有突出优势:(1)MOF基电极材料继承了有机电极材料本身的优势,具有原材料成本低、可再生、绿色环保等特点;(2)MOF类材料作为一种具有高度对称性的聚合物分子,能够有效地改善有机小分子易溶于有机电解液的问题;(3)MOF中的活性位点种类更加丰富,其中心金属离子和有机分子均可作为电化学反应活性中心,能够通过分子结构设计实现对材料充放电电压、容量、能量密度等参量的调控。(4)MOF中金属与有机分子间产生的π-d相互作用,能够大幅改善电子在MOF分子中的传导。然而,MOF直接用作电池电极材料仍面临以下科学问题:(1)大部分MOF类电极材料中电氧化还原活性位点单一,仅在金属离子或配体上发生电化学反应,活性位点利用率低,导致材料容量有限;(2)在电化学长循环过程中(对锂电位小于0.5 V的低电压区域),随着碱金属离子反复的嵌入/脱出,MOF中金属与有机配体间的配位作用减弱或消失,造成MOF骨架结构塌陷,容量衰减,电池性能急剧下降。因此,设计制备具有多氧化反应活性中心,且能够在长循环过程中保持优异的电化学稳定性的MOF是有机电极材料发展领域中的重要研究方向。

【成果简介】
近期,南开大学李福军研究员课题组报道了一种基于金属和配体双活性位点的二维MOF—Fe-TABQ用于可持续的锂离子电池正极材料(TABQ = tetraamino-benzoquinone,四胺基对苯醌)。通过X射线衍射(XRD)、Material Studio计算模拟及GSAS结构精修,推测该材料是以Fe-N2O2为金属节点,对苯胺为桥梁,通过金属铁离子与配体间的d-π共轭相互作用连接而成形成链状结构,再通过链间分子间相互作用最终形成交错堆叠的二维层状结构(图1)。通过非原位红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)分析及X射线同步辐射吸收谱(XAFS)等测试方法,详细探明了Fe-TABQ在充放电循环过程中的储锂机制。测试结果表明,Fe-TABQ中的金属离子和TABQ配体中的共轭羰基及亚胺键同时具有电化学活性,能够在1.3-3.6 V(vs. Li+/Li)电压区间连续可逆的嵌入脱出3个电子。在50 mA g-1的电流密度下,Fe-TABQ展现出了250.1 mAh g-1的高可逆比容量。在500 mA g-1电流密度下,Fe-TABQ容量仍可达到223.5 mAh g-1。在200、500、800 mA g-1电流密度下经历200次充放电循环,其容量保持率均大于95%(图3)。密度泛函理论计算(DFT)表明稳固的Fe-O和Fe-N金属配位键及在循环过程中形成的Li-O及Li-N强共价相互作用是其获得具备优异电化学稳定性的关键。该项研究工作拓宽了MOF在电化学领域中的研究思路。该文章发表在国际权威期刊Journal of the American Chemical Society上。博士生研究生耿嘉润和倪优璇博士为本文第一作者。
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【图文导读】
李福军研究员JACS:基于金属和配体双活性位点的二维MOF锂离子电池正极材料
图1. Fe-TABQ结构表征(a)XRD谱图及GSAS模拟谱图;(b-c)结构示意图;(d)SEM(扫描电子显微)图像;(e)HRTEM(高分辨透射电子显微)图像(内插图为傅里叶变换谱图);(f)FTIR(傅里叶红外变换光谱)谱图;(g)Fe-K边XANES(X-射线近边吸收谱)谱图;(h)EXAFS(扩展X射线吸收谱精细结构)谱图(k2加权R空间数据);(i)分波态密度图。
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图2. 电化学机理表征(a)50 mA g-1下,1.30-3.60 V(vs. Li+/Li)电压区间,首周充放电曲线;(b)非原位FTIR谱图;(c)非原位XPS C 1s精细谱(d)非原位XPS Fe 2p精细谱;(e)Fe-TABQ储锂机理示意图。
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图3. 电化学性能(a)CV(循环伏安曲线);(b)恒流充放电曲线;(c)倍率性能;(d)循环性能;(e)不同扫速下CV曲线;(f)lg(v)对g(ip)拟合曲线。

Jiarun Geng, Youxuan Ni, Zhuo Zhu, Quan Wu, Suning Gao, Weibo Hua, Sylvio Indris, Jun Chen, and Fujun Li*. Reversible Metal and Ligand Redox Chemistry in Two-Dimensional Iron−Organic Framework for Sustainable Lithium-Ion Batteries. J. Am. Chem. Soc.2022, DOI:10.1021/jacs.2c08273

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参考文献: