锂金属表面早期镀锂影响因素分析|能源学人

第一作者：Hayoung Park，Yonggoon Jeon

通讯单位：韩国首尔国立大学

【研究背景】

具有最高理论容量的锂金属被认为是高容量锂离子电池负极的优先选择之一，但其表面不规则的锂沉积限制了锂金属负极的进一步发展。锂沉积的成核和早期生长阶段对锂枝晶的产生具有决定性的影响，因此掌握锂沉积早期阶段的特性来限制锂枝晶的产生是至关重要的。

【工作简介】

近日，韩国首尔国立大学Jungwon Park团队通过原位液相TEM和低温TEM研究了单粒子成核、早期生长以及在镀锂过程与SEI膜结构的关系。作者通过观察对比两种电解质成核和颗粒生长模式，提出SEI膜的化学成分、均匀性和机械性能共同决定了锂金属的成核和初始生长的动力学。低锂离子扩散率和差的SEI膜稳定性使锂颗粒在EC/DEC电解质中具有高成核密度和缓慢的生长速率，而高锂离子扩散率和柔韧的SEI膜使锂颗粒在DOL/DME电解质中具有低成核密度和快速的生长速率。本研究掌握了镀锂早期的决定因素，这对锂枝晶的生长研究和控制锂金属表面锂的形态具有重要指导意义。相关工作以“Early Stage Li Plating by Liquid Phase and Cryogenic Transmission Electron Microscopy”为题发表在国际期刊ACS Energy Lett.上。

【文章详情】

不同电解液体系下的锂沉积分析

图1 a) 原位液体电池的结构示意图和两种电解质中锂形成的示意图。b) 循环伏安图。c-d)恒流镀锂的电压曲线和锂沉积过程中不同时间的TEM图像。e-f) 恒电流镀锂的电压曲线和锂沉积过程中不同时间的TEM图。

作者通过恒电流法和原位液相TEM探索了碳酸盐电解质（EC/DEC）和醚基电解质（DOL/DME）在微电池中锂沉积的初始阶段。实验结果表明在EC/DEC电解质中的成核过电势高于在DOL/DME电解质中锂成核的过电势；原位TEM分析结果表明在EC/DEC电解质中锂沉积在3分钟开始第一次成核并在10.5分钟时覆盖整个电极表面；在DOL/DME电解质中锂沉积在4分钟开始第一次成核且形成锂的大小比在EC/DEC 电解质中大得多，随后锂在7分钟时迅速膨胀而不是大量成核，并且DOL/DME中的低过电势使得Pt电极发生合金化反应并形成“锂岛”。

不同电解液体系下的成核分析

图2 a) 两个系统中的成核位点数量。b) 单个Li粒子面积的变化。c) 在EC/DEC（左）和 DOL/DME（右）电解液中电镀过程的等高线轨迹。d) 所有锂颗粒的总反应面积分布图。e) 不同电解液体系下总锂面积差异的变化。f-i）在0.5 mA/cm²的电流密度下15分钟后的TEM 图像和Li粒径分布（f、h对应EC/DEC电解液；g、i对应DOL/DME电解液）。

作者对两种电解质体系的原位液相TEM观察结果进行了定量比较。结果表明在EC/DEC中产生大量的核而在DOL/DME中仅观察到单一的成核事件；并且作者发现在EC/DEC电解质中首次出现的锂粒子平均尺寸小且生长速率慢，而在DOL/DME电解质中首次出现的锂粒子平均尺寸大且以独特的方式生长：锂的尺寸在接近延迟生长阶段的短时间后爆炸性增加。此外，DOL/DME电解液中锂的大面积表明其沉积锂的量大于EC/DEC电解质中的沉积锂的量，电沉积15min后DOL/DME电解液中大的锂颗粒的尺寸，这都表明在DOL/DME电解液中存在严重的不可逆副反应。

不同电解液体系下的SEI膜分析

图3 a) 在不同电解液中以0.5 mA/cm²进行恒电流实验期间的成核过电势图。b) 在不同电解质中形成SEI膜后的电化学阻抗图。c-d) 在EC/DEC和DOL/DME电解液中沉积的锂金属和SEI层的低温透射电镜图像。e-f) EC/DEC和DOL/DME电解液中SEI层的高分辨TEM 图像。g-h) EC/DEC和DOL/DME电解液中SEI膜的结构示意图。

电解质通过影响成核过电位来影响锂的初始沉积模式且SEI膜的结构差异导致了不同电解质中过电势的差异。电化学阻抗谱结果表明EC/DEC中SEI膜的锂离子传输阻力大，并且作者通过低温TEM和电子能量损失光谱(EELS)分析阐明了EC/DEC和DOL/DME中的SEI膜的结构：EC/DEC电解质中的双层SEI膜由Li₂CO₃和LiF结晶相不规则排列的外层和包括Li₂O和Li₂CO₃结晶相的内层组成，表面内随机分布的纳米级有机物使得锂传输缓慢；DOL/DME电解质中的双层SEI膜由致密的多层Li₂O晶粒组成的外层和嵌入Li₂O的非晶有机基体组成的纳米微晶内层组成，致密的多层Li₂O外层有效的提高了锂离子传输。

锂成核生长机制分析

图4 EC/DEC和DOL/DME电解液中锂沉积早期a) 锂成核和b) 生长机制的示意图。

作者提出在EC/DEC和DOL/DME电解质中的锂成核机制：在EC/DEC中，不均匀的SEI导致Li原子在SEI膜上的特定位置积累并造成局部应力，应力破坏脆弱的SEI膜并形成裂纹和局部暴露的电极表面，这导致了连续而致密的成核。Li颗粒的成核出现在预沉积的SEI膜之外且Li成核不会优先发生在电极缺陷位点，这表明SEI膜的不均匀性决定了Li成核位置。在 DOL/DME中，SEI膜被具有高离子传输率的Li₂O颗粒多层均匀覆盖，包含柔性醇盐和聚DOL的SEI膜几乎不会产生裂纹，这与其不大量成核对应。

两种电解质中单个锂颗粒的生长机制如下：在EC/DEC中，SEI膜低的离子传输导致单个Li颗粒生长缓慢，并且锂膨胀过程产生的应力使脆弱的SEI膜产生裂纹并使得金属锂的表面暴露出来，这都加速了锂的成核；另外，SEI膜外层的有机成分和Li₂CO₃与电解质的副反应也减缓了Li颗粒的生长。在DOL/DME中，具有高离子传输率的SEI膜加快了Li颗粒的生长速度，并且柔韧的SEI膜也促进了Li颗粒的快速生长。

因此，SEI膜的化学成分、均匀性和机械性能共同决定了锂金属的成核和初始生长的动力学。

【结果与展望】

作者通过原位液相TEM和低温TEM研究了单粒子成核、早期生长以及在镀锂过程与SEI膜结构的关系。作者通过观察对比两种电解质成核和颗粒生长模式，提出SEI膜的化学成分、均匀性和机械性能共同决定了锂金属的成核和初始生长的动力学。低锂离子扩散率和差的SEI膜稳定性使锂颗粒在EC/DEC电解质中具有高成核密度和缓慢的生长速率，而高锂离子扩散率和柔韧的SEI膜使锂颗粒在DOL/DME电解质中具有低成核密度和快速的生长速率。本研究掌握了镀锂早期的决定因素，这对锂枝晶的生长研究和控制锂金属表面锂的形态具有重要指导意义。

Hayoung Park, Yonggoon Jeon, Woo Jun Chung et al. Early Stage Li Plating by Liquid Phase and Cryogenic Transmission Electron Microscopy. ACS Energy Lett. (2023) 8, 715-721.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02387

《固态电池2035+：面向更好的电池》

2023-01-10