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高容量和柔性钠离子电池负极-P@GO复合物

在能量储存技术上,锂离子电池(LIBs)由于其高能量密度和长期循环稳定性已经成为便携式电子设备和电动汽车的主要电源。然而,锂资源的匮乏和高成本限制了锂离子电池在电动汽车和智能电网上的大规模应用。由于钠具有与锂相似的物理和化学性质且资源丰富和更低的成本钠离子电池(SIBs)已经成为大规模能量固定最理想候选者之一。然而Na+的离子半径比Li+大LIBs中使用的典型石墨负极在热力学上不能嵌入钠离子,所以不能简单地选择LIBs的电极材料作为SIBs的电极材料。

目前,已经研发了一些SIBs的负极材料,如金属氧化物,合金,二维复合材料和碳质材料磷由于与钠合金化形成Na3P时可以提供2596mAh/g的高比容量而具有很大的前景。由于白磷的不稳定性和毒性,黑磷和红磷是探索钠离子储存的两种主要形式。然而黑磷的高成本和复杂的合成工艺促进了红磷在钠离子电池中的应用。最近提出通过球磨技术和碳质材料支撑的红磷负极以解决循环中导电性和钠离子传输动力学差,体积变化大的问题。同时使用碳纳米管,碳纳米纤维,碳布和石墨烯柔性电极框架的自支撑电极的可穿戴电子设备和柔性电源吸引了众多的兴趣。因此将红磷和柔性电极框架(如石墨烯自支撑膜)结合起来是非常有意义的。

南加州大学的Chongwu Zhou通过物理气相沉积(PVD)法使红磷还原氧化石墨烯上从直径数百到数十纳米之间均匀且密集地生长从而获得P@RGO复合材料,有效地解决了上述提及的红磷在钠离子电池应用中所存在的问题,并且可作为可穿戴电子设备的柔性电源。该复合材料作为钠离子电池的负极时表现出高的比容量和长期循环稳定性。

高容量和柔性钠离子电池负极-P@GO复合物

图1.P@RGO负极的合成示意图

高容量和柔性钠离子电池负极-P@GO复合物

图2.(a)P@RGO复合材料的SEM图。(b) (a)中标有红色矩形区域的放大SEM图和(c)相应磷元素的EDS映射图。P@RGO复合材料(d)TEM和(e) STEM图。(f) (e)中标记的三个磷元素的EDS线扫描图。(g)RGO片上单个磷颗粒的TEM图。(h) (g)中蓝色虚线矩形标记区域的高分辨率TEM图,石墨烯层用浅蓝色虚线标记。 (i) P@RGO柔性薄膜在不同弯曲半径下进行电阻测量的弯曲试验,插图为柔性薄膜的光学图。

电化学测试表明,P@RGO负极在1593.9mA/g的电流密度和0.01到1.75V的电压范围下的首次放电容量高达1611mAh/g,初始库伦效率为75.2%且在循环5圈后快速升高到∼99%。从第2圈(1074.5mAh/g)到第100圈(930.3 mAh/g)的容量保持率高达86.6%。每个电极的质量为∼2.6mg,直径为16mm,厚度为∼110μm,可以计算出在300个循环中,P@RGO膜电极相应的体积容量约为111mAh/cm^3。而商业化红磷负极循环50圈的容量保持率仅为27.7%。同时P@RGO电极具有优异的倍率性能。在159.4, 318.8, 797, 1593.9,3187.9, 7969.7,15939.4,31878.9和 47818.3 mA/g的电流密度下,P@RGO负极表现出1165.4, 1105.4, 1081.8, 1039.2,973.7, 892.9, 755.9, 510.6和 135.3mAh/g的平均容量。在循环90圈后电流密度返回到159.4mA/g容量稳定在∼1100mAh/g

高容量和柔性钠离子电池负极-P@GO复合物

图3.(a)P@RGO复合电极的热重分析。(b)P@RGO负极的循环伏安图,扫描速率为0.1mv/s,电压范围在0和3.0V之间vs Na/Na+。(c)P@RGO负极在1593.9mA/g电流密度下的循环性能和(d)相应的电压容量曲线。(e)P@RGO负极的倍率性能和(f)相应的容量电压曲线。

作者进一步解释了P@RGO复合电极优异电化学性能的原因:

  • RGO片作为红磷活性物质与外部电路之间的紧密电子通路,精确地控制着红磷纳米点的沉积并有效地促进钠离子的转移,从而加速了整个电池系统的电化学反应速率。

  • RGO片之间的自由空间可缓冲红磷的体积变化,以进一步稳定P@RGO负极。

材料的制备:

将红磷前驱体在90℃下干燥以除去水分,在干燥后用30μm筛网过筛。然后将前驱体和RGO粉末放置在长度为10cm石英管的两端,磷与RGO质量比为3:1,然后将石英管在真空下密封。并在600℃的管式炉中退火15分钟,并在280℃下保持10小时以将白磷转变为红磷。在热处理后,将石英管转移到手套箱中,取出复合物并用乙醇洗涤,然后在手套箱中90℃下干燥。

参考文献:

YihangLiu, Anyi Zhang, Chenfei Shen, Qingzhou Liu, Xuan Cao, Yuqiang Ma, Liang Chen, ChristianLau, Tian-Chi Chen, Fei Wei, and Chongwu Zhou, Red Phosphorus Nanodots onReduced Graphene Oxide as a Flexible and Ultra-Fast Anode for Sodium-IonBatteries, Acs Nano,DOI: 10.1021/acsnano.7b00557.

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参考文献:

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