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黑色纳米SnO2-x储锂新机理

近些年,SnO2负极材料因具有优越的循环稳定性受到关注,且理论容量(783mAh/g)是商用石墨的两倍。但是,SnO2在充放电过程中体积变化高达300%,使材料易粉化,另外生成的Sn也易团聚,导致材料容量衰减快,循环稳定性差。

黑色纳米SnO2-x储锂新机理

图1 (a) 左SnO2 和右SnO2-x (b) SnO2和SnO2x的可见光吸收光谱 (c) SnO2和SnO2x的XRD图谱 (d) SnO2和SnO2x的XPS图谱

SnO2电极作为负极材料需要俩步脱嵌锂的反应

SnO2+4Li+4e-↔Sn+2Li2O                    (1)

Sn+xLi++xe-↔LixSn(0≤x≤4.4)               (2)

反应(1)的理论比容量为711mAh/g但是这个反应通常使不可逆的;反应(2)可逆比容量为783mAh/g,但是产生大的体积变化,造成循环过程中容量持续衰减。所以提高SnO2的稳定性和高容量,一方面要改善反应(1)的可逆性,另一方面要提高反应(2)的机械性能。

黑色纳米SnO2-x储锂新机理

图2 (a-c) 分别为SnO2、SnO2-x和SnO2-x@RGO的TEM,嵌入的是SAED (d) SnO2、SnO2-x和SnO2-x@RGO的电导率 (e) SnO2、SnO2-x和SnO2-x@RGO的阻抗图谱

北京大学黄富强课题组结合理论,独创一种全新的方法制备出黑色的纳米SnO2-x,该材料结合还原氧化石墨烯(RGO)后,使反应(1)完全可逆,并有超高的稳定性和高倍率性。该课题组提出Sn原位粗化和电极不稳定的假设,并结合实验证明假设成立。

黑色纳米SnO2-x储锂新机理

图3 (a) SnO2、SnO2-x和SnO2-x:RGO的循环性能 (b) SnO2-x@RGO的倍率性能 (c) SnO2-x@RGO的充放电曲线 (d) SnO2-x的CV曲线

SnO2电极在循环过程中容量骤降,循环40次后容量下降到最低;SnO2-x电极可逆循环比容量约为1340mAh/g,循环100次后容量保持为590mAh/gSnO2-x@RGO电极在循环10次后容量保持稳定,约为950mAh/g,在电流密度为0.5、1.0和2.0A/g的条件下,稳定后的比容量分别为900、830和700mAh/g

黑色纳米SnO2-x储锂新机理

图4 (a) SnO2在充放电过程中结构变化微观示意图 (b) SnO2-x在充放电过程中结构变化微观示意图Sn→LixSn→Sn→ SnO2-x/SnO2

随后作者对SnO2-x和SnO2-x@RGO具有如此好的电化学性能做出解释。黑色SnO2-x相对SnO2提高了反应(1)可逆性,具有良好的导电性,有效阻止初始结构的变化,虽然没有完全阻止Sn晶粒粗化,但是容量衰减已得到减缓RGO提供良好的导体接触网络,SnO2-x加入RGO后电导率大大提高,从而更好的防止Sn晶粒粗化,并保存大量小的SnO2-x/SnO2颗粒,达到Sn与SnO2-x/SnO2的完全可逆

材料制备

合成SnO2-x纳米颗粒:将SnO2纳米颗粒和Al粉分别置于管式炉内的两个区域,压力降到5Pa,SnO2纳米颗粒区域温度加热到300-600℃,Al粉区域加热到850℃,保持4h,待温度降到室温生成黑色的SnO2-x

合成SnO2-x@RGO:50mL 0.1mol/L的NaOH在搅拌下滴入50mL 0.05mol/L的SnCl4溶液,加入25-75mL 3mg/mL的GO和50mL的乙二醇,搅拌16h,滴入几滴0.1mol/L的H2SO4,离心洗涤冷冻干燥24h,合成SnO2@GO。SnO2-x@GO利用合成SnO2-x纳米颗粒的方法合成SnO2-x@RGO。

参考文献

Wujie Dong, Jijian Xu, Chao Wang, Yue Lu, Xiangye Liu, Xin Wang, Xiaotao Yuan, Zhe Wang, Tianquan Lin, Manling Sui, I-Wei Chen, Fuqiang Huang, A Robust and Conductive Black Tin Oxide Nanostructure Makes Efficient Lithium-Ion Batteries Possible, Adv. Mater. 2017, 1700136

 

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