【研究背景】

锂枝晶是锂金属电池需要解决的重要问题之一。锂枝晶的生长会导致电池的短路，甚至是安全等问题。锂枝晶是由于锂离子不均匀分散沉积和尖端效应所导致的。因此如何调控锂离子在沉积界面浓度均一化和保持较低的成核过电势，是现有解决锂枝晶问题的重要途径。

【工作介绍】

近日，大连理工大学贺高红课题组等人首先通过COMSOL模拟探究多孔分散体系对沉积界面锂离子浓度的影响。得出小尺寸孔道的分散体系有利于降低锂离子沉积界面的局部浓度。基于这一结论，利用一步相转化法制备了掺杂Fe₂O₃的多功能膜电极。该膜电极具有丰富的孔道结构，有效实现分散锂离子流的作用。并且通过原位XRD，准原位XPS等表征手段，探究了掺杂引入的Fe₂O₃和锂离子的界面反应机理。后续，通过电镀的方法制备膜负极取代锂片，并组装纽扣电池和软包电池进行性能测试。该文章发表于ACS Materials Letters。牟家微博士生为本文第一作者，贺高红教授、李祥村副教授为本文通讯作者。

【内容表述】

本文通过相转化方法制备自支撑膜电极，其中膜骨架由CNTs与PVDF交联组成，亲锂性的Fe₂O₃被掺入并分散在膜骨架上。并且结合DFT计算模拟，得出膜电极中各组分作用情况如下：CNTs的引入有利于膜电极呈现较高的导电性，PVDF将CNTs和Fe₂O₃紧密相连并且提供锂离子的高迁移通道至活性位点Fe₂O₃处进行沉积。

图1 膜电极基础表征和DFT计算模拟

为了进一步探究对降低锂离子成核过电势作用机理，本文通过准原位XPS对循环过程中不同电压平台下膜电极表面元素进行表征。图2(a)中，放电过程中在702.98 eV处逐渐出现一个新的峰值，随后在充电过程中消失。该峰的结合能低于Fe金属(~ 706.7 eV)，表明PVDF (Fe₂O₃ + (6 + 2x) Li⁺ + (6 + 2x)e^–→3Li₂O + 2Li_xFe)40不仅将Fe₂O₃还原为Fe，而且可能进一步锂化为Li_xFe合金。图2(a)所示的反应原理图表明，当Li⁺被Fe₂O₃捕获时，该反应发生并在Fe₂O₃表面生成Li_xFe和Li₂O，而在充电过程中，在702.98 eV处代表Li_xFe合金的峰逐渐消失，意味着Li不断从活性位点剥离，Li_xFe合金中的Fe被重新氧化为Fe₂O₃。此外，利用原位x射线衍射(XRD)技术监测了半电池充放电过程中Fe₂O₃的结构变化。图2(f)为两次循环0.12 mA cm^-2电压-时间曲线，对应的32°~ 34°XRD图谱等高线图如图2(g)所示。主要考察了33.15°时Fe₂O₃(104)的特征峰，该峰强度在第一次放电过程中呈下降趋势，表明Fe₂O₃参与了反应，被还原为Fe金属，并进一步锂化为Li_xFe合金。当电压低于~ 0.39 V时，峰值强度停止下降。这说明Li⁺与Fe₂O₃反应后，生成的Li₂O和Li_xFe会在Fe₂O₃核外形成一层壳层，阻碍Fe₂O₃与Li⁺的进一步反应。在接下来的充电过程中，该峰值强度保持稳定，没有明显增加。XPS结果证明，还原后的Fe在充注过程中被重新氧化为Fe₂O₃，因此可以假设该过程中生成的Fe₂O₃为非晶态。在第二次循环中，该峰强度保持不变，说明壳层中的非晶态Fe₂O₃是活性物质，而核层中的Fe₂O₃没有参与循环。

为了验证循环后生成的Fe₂O₃颗粒的核壳结构，循环前后Fe₂O₃颗粒的HRTEM如图2(h-i)所示。循环前在颗粒中只观察到Fe₂O₃的(110)和(104)晶面(图2(h))，但循环后在颗粒表面也观察到Li₂O的(200)晶面(图2(i))，这证实了循环过程中产生的Fe₂O₃颗粒的核壳结构以及活性位点的反应机理。

图2 通过不同表征手段揭示Fe₂O₃和锂离子作用机理

根据对称型电池的恒流测试，1500 h后电压无明显变化，证明多功能膜电极有效地降低了锂枝晶的影响。组装的纽扣电池的初始容量为125.9 mA h g-1，在0.5 C下循环200次后仍保持在114.9 mA h g^-1，每循环的容量衰减率仅为0.048%。软包电池还表现出优异的循环稳定性，在0.5 C循环70次后库仑效率超过99.2%。该工作为解决锂枝晶问题和开发新型锂金属电池电极提供了一种新的柔性膜电极设计。

图3 锂枝晶测试及电池性能测试

Jiawei Mu, Miao Yu,Helong Jiang,Xiangcun Li,Fangyi Chu, Qiao Hou,Gaohong He. Fe₂O₃ Nanoparticle Interfacial Reaction Redistributing Li-Ion Flux in Flexible Hierarchically Porous Membrane Electrodes for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries. ACS Materials Lett. 2023.

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00945

作者简介

贺高红，大连理工大学教授、博士生导师、化学工程系主任。国家杰出青年基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，享受国务院政府特殊津贴，国家有突出贡献专家，“新世纪百千万人才工程”国家级人选，中国化工学会会士、常务理事，“兴辽英才计划”杰出人才，辽宁省优秀专家、杰出科技工作者，辽宁省教学名师。两次获得国家科技进步二等奖（2018年、2010年）及中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（2017年、2009年），获得中国石油和化学工业联合会科技创新团队奖、侯德榜化工科学技术奖，中国发明专利金奖，第十五届中国专利优秀奖，2017日内瓦国际发明展览会特别嘉许金奖等。多年来主要从事膜分离过程、环保和过程工业节能改造等方面的研究，负责完成(在研)国家自然科学基金重大项目、国家自然科学基金重大科研仪器研制项目、国家自然科学基金石油化工重点项目、国家攻关项目、国家863计划项目、国家自然科学基金以及横向课题80余项，领导的团队获批国家自然科学基金委员会创新研究群体、科技部重点领域创新团队、中国石油和化工联合会创新群体、辽宁省高等学校创新团队等。

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2022-12-21