多金属氧酸盐自硫化得到高密度薄层碳包覆MoS2气泡负极

锂离子电池(LIB)需要更高的能量密度才能满足在大规模电动汽车应用上日益增长的需求。对于负极,容量有限(<300mAh/g) (例如石墨和TiO2)的插层材料被具有多电子转移和化学键重建特性的高容量(>1000mAh/g)合金化或转化材料所取代,但在循环期间常出现体积膨胀和收缩,将导致电极与集流体接触不良,甚至导致电活性物质从基底剥离。因此,需要设计更好的弹性导电或粘合网络以维持电极完整性。

与合金化反应相比,转化反应通常会发生更小的体积膨胀,因此能够减轻电极开裂和分层。MoS2是一种众所周知的过渡金属二硫化物,不仅与石墨具有类似的层状结构(三层原子层S-Mo-S),并且基于四电子转移方式(Mo4+还原至Mo0)而具有两倍于(670mAh/g)石墨负极(372mAh/g)的理论容量。

多金属氧酸盐自硫化得到高密度薄层碳包覆MoS2气泡负极

图1. (a)D-MoS2和(c)L-MoS2的的SEM图像以及(b)D-MoS2和(d)L-MoS2的放大SEM图像. (e) D-MoS2和(g)L-MoS2的TEM图像和(f)D-MoS2和(h)L-MoS2的HRTEM图像。

鉴于此,中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟教授课题组提出了一种由薄碳层组成的高密度气泡保形MoS2颗粒。该MoS2-C复合材料通过多金属氧酸盐(POM-DTO/POM-L-半胱氨酸)基螯合物的自硫化和自碳化实现,由超薄的2D纳米片组成,具有坚固的高弹导电网络,并且储Li性能较大多数MoS2负极材料优异。

多金属氧酸盐自硫化得到高密度薄层碳包覆MoS2气泡负极

图4. (a)D-MoS2和L-MoS2负极在电压0.01-3V,电流密度0.5A下的充放电容量和库伦效率; (b) D-MoS2和L-MoS2在0.5到20A/g的倍率性能比较和长循环寿命比较; (c) 在D-MoS2和D-C在1A/g以及(d)L-MoS2和L-MoS2和L-C在5A/g。 集成式分层结构使得MoS2-C复合材料具有优异的容量,倍率和循环性能。

电化学性能测试表明:对于D-MoS2(POM-DTO-MoS2),在0.5A/g下循环600次后输出容量可达2000mAh/g,即使在1A/g下循环600次,可逆容量依然高达1500mAh/g;当电流密度达到10-20mAh/g时,还能输出1000mAh/g的高容量。

最后,作者对于材料表现出的优异电化学性能做出了解释:

  • 不均匀组分的协同效应,丰富的多尺度界面使其具有超高电活性

  • MoS2-C复合材料具有介孔形态且涂层较薄,有利于离子的快速迁移。中孔隙度可以保证电解液良好的润湿性,并使其可及密实结构的MoS2表面,从而提高倍率性能;

  • DTO衍生碳中具有较高的含N量,同时面内具有丰富的微结构和缺陷,有助于容量的提高;

  • 所有碳涂层于碳基板上的无缝衔接,且具有高坚固和高弹性的特点,使得MoS2大颗粒被牢固地约束在碳网络中,并且这种导电网络具有高弹性,使得在转化反应期间抑制活性物质的流失或失活,从而提高循环性能。

Peiyuan Wang, Jing Tian, Jiulin Hu, Xuejun Zhou, and Chilin Li, Supernormal Conversion Anode Consisting of High-Density MoS2 Bubbles Wrapped in Thin Carbon Network by Self-Sulfuration of Polyoxometalate Complex, ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano. 7b03665. 

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参考文献:ACS Nano