马里兰大学王春生团队Joule:卤化物实现无Co无Ni正极|能源学人

【研究背景】

先进正极材料的开发对于提高电池的能量密度和降低成本从而实现绿色能源转型和零碳排放的目标至关重要。传统的层状过渡金属氧化物（LMO₂）正极已经接近理论比容量的极限，并面临着潜在的钴和镍资源的短缺。因此亟需开发具有高比容量和元素丰度的正极材料。卤化物正极具有较高的反应电位和理论比容量(LiCl: 632 mAh/g, LiBr: 308 mAh/g, LiI: 190 mAh/g)，因此有可能实现高的能量密度。然而，因为需要克服其高反应活性的挑战，卤化物正极很少被研究。

【工作介绍】

近日，马里兰大学王春生教授研究团队提出卤化物正极的液化规则形成稳定的石墨插层化合物，结合电解质设计，使得卤化物正极具有高可逆性。作为概念验证，在室温下实现可逆的LiCl-LiIgraphite、LiCl-LiBr-graphite和LiBr-graphite正极，以及在-30℃下可逆的LiCl-graphite正极。该研究成果以“Lithium halide cathodes for Li metal batteries”为题发表在期刊Joule上，论文通讯作者是王春生教授，第一作者是徐吉健、Travis P. Pollard和杨重寅。

【核心内容】

作者提出，液化卤素或卤素间化合物以形成稳定的石墨插层化合物是实现卤化物正极高可逆性的先决条件。气体或固体卤素可以通过使用不同电负性的卤素化合物或改变温度来液化。举例来说，固体I₂和气态Cl₂不能单独插层到石墨中，但液态ICl卤间化合物可以可逆地共同插层到石墨中（图1）。此外，液态Br₂可以插层到石墨中，并且由于石墨层间的强约束作用，将Cl限制在液态BrCl中，使BrCl共插层高度可逆。或者在-30℃下液化Cl₂气体也使Cl₂-石墨插层反应高度可逆。结合类离子液体的电解液设计使得卤化物及其氧化产物在电解液中不溶（图2），并进一步通过形成稳定的CEI去阻止正极可能的溶出（图5），从而实现稳定的电化学性能（图3，图4）。

图1. 基于转换-插层反应的卤化物正极

图2. 电解液的溶剂化结构和特性

图3. 室温电化学性能表征

图4. 低温电化学性能表征和软包电池电化学性能

图5. 正极CEI界面层的表征及其可能的形成路径

【结论】

综上所述，本文系统研究了系列卤化物正极材料。通过液化插层形成稳定的石墨插层化合物以及电解液的设计实现高度可逆的卤化物正极。以LiCl-LiBr-graphite为例，其具有和传统LiMO₂型正极类似的输出电压，更高的比容量，因此更高的能量密度。卤化物正极还具备低成本和高元素丰度等优点，为无Co, 无Ni的高能量密度的正极提供了前所未有的机会。

Jijian Xu, Travis P. Pollard, Chongyin Yang, Naveen K. Dandu, Sha Tan, Jigang Zhou, Jian Wang, Xinzi He, Xiyue Zhang, Ai-Min Li, Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang, Anh Ngo, Oleg Borodin, Chunsheng Wang, Lithium halide cathodes for Li metal batteries, 2022, Joule.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.11.002

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