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超高倍率的二维过渡金属碳化物赝电容器

导读

赝电容器,一种能够以相对高的充电/放电速率输送高能量密度,且在使用期间不存在相变的器件。赝电容器,是超级电容器的子类,但又不同于基于电荷存储机制的双电层电容器(EDLC)。 EDLC通过电极/电解质界面处形成双电层来存储电荷,并且其电容与用于离子吸附的电极比表面积成比例。另一方面,赝电容器利用快速的氧化还原反应,因此由于电荷转移而潜在地提供更高的能量密度。

典型的商业电池需要长时间充电,因此限制了用户的移动性。使用快速表面氧化还原存储(赝电容)机制可以存储比双电层电容(EDLC)更多能量,而且充电速度较常规电池而言非常快。金属氧化物,由于其较低的电子和离子导电率,鲜有能够提供高功率容量。

MXenes是一类二维材料,通常在酸性氟化物溶液中选择性刻蚀层状三元过渡金属碳化物(MAX相)得到。研究表明,MXenes的独特结构使得它们在储能领域极具吸引力。首先,导电内过渡金属碳化物层能够快速地向电化学活性位点提供电子;其次,在合成过程中产生的类过渡金属氧化物表面具有氧化还原活性;二维形态能够加速离子传输。

图卢兹第三大学的Patrice Simon 教授和德雷塞尔大学的Yury Gogotsi教授课题组,使用二维过渡金属碳化物(MXenes) (Ti3C2Tx和Mo2CTx)研究了赝电容电荷存储在倍率、容量和电压窗口上的限制性因素并阐释了电极设计策略如何有效地实现超高倍率的能量存储和传输。证明了二维过渡金属碳化物(MXenes)可以在超过常规EDLCs的倍率下运行,且仍能比碳、导电聚合物或过渡金属氧化物提供更高的体积和面积电容。

超高倍率的二维过渡金属碳化物赝电容器

图1.MXene电极。 a, MXene结构示意图。 MXenes因具有过渡金属氧化物样表面状的导电碳化物芯而表现出优异的导电性; 插层水分子使得质子能够很好地接近氧化还原活性位点; b, Ti3C2Tx MXene水凝胶横截面的SEM图像; c, 大孔模板Ti3C2Tx电极横截面的SEM图像(尺度5μm); b和c中的插图显示了不同结构电极中的离子电流通路。

超高倍率的二维过渡金属碳化物赝电容器

图2.平面MXene电极的电化学性能。 a,在3M H2SO4中玻璃碳集流体上不同电位窗口下以5mV/s收集的Ti3C2Tx电极循环伏安曲线; b, 对于90nm厚的Ti3C2Tx MXene,以10至100,000mV/s的扫描速率收集的循环伏安数据; c, 从90nm MXene膜的CV分析中提取不同扫描速率的峰分离,Ep, 蓝色虚线表示准平衡区域; d, 玻璃碳集流体(黑色圆圈)上的90nm Ti3C2Tx膜、3μm厚的水凝胶膜电极(蓝色星形)和5μm厚的“粘土”电极(灰色球体)(参考文献14)的重量倍率性能比较;  e, 3μm厚(蓝色星)、13-μm厚(深蓝色方块)和40-μm厚(金三角形)水凝胶膜电极的体积电容(质量负载1.2mg/cm^2、5.3mg/cm^2和11.3 mg/cm^2)在3 M H2SO4中与在1M H2SO4中的5μm厚“粘土”电极(灰色球体)(参考文献14)的比较。插图显示了平面MXene电极中离子电流通路;  f, 通过10A/g的恒电流循环进行13μm水凝胶膜的电容保留试验。插图显示的是在1,2,5和10A/g收集的恒电流循环曲线; g, 在真空过滤的Ti3C2Tx水凝胶膜不同电位下收集的电化学阻抗谱数据(质量负载为4.6mg/cm^2), 插图显示了高频范围。

90nm厚的MXene薄膜涂层进行了电化学测试,显示出高达450F/g的电容以及超高倍率性能:扫描速率从10倍提高到100,000 mV/s,电容衰减仅为27%。

对于3μmTi3C2Tx水凝胶电极(负载量1.2mg/cm^2),在2mV/s和1V的过电位窗口下测得容量为380F/g或1500F/cm^3,相当于转化了380C/g的比电荷,较之前结果高出3倍以上,相当于理论容量的65% 。随着电极的质量负载增加到5.3甚至11.3g/cm^2时,表现出的性能更加。

使用模板与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球作用产生具有开放结构的电极,亚微米级壁厚的MXene具有2μm的大孔,大幅降低了离子传输的距离。 由于Ti3C2Tx中空球由几个单层组成,且每个层之间共用一些薄片,保证了良好的连接和机械稳定性。

大孔电极的电化学研究显示出了赝电容材料异常优异的倍率性能,扫描速率10mV/s下容量为310F/g (0.135F/cm);对于13μm厚的膜,在10V/s下为210F/g (0.090F/cm^2),40 V/s下为100F/g (0.043F/cm^2)。

本研究工作展示了不同的电极设计策略如何推动MXene电容接近理论极限,并表明赝电容材料可以用超过10V/s进行能量收集和储存,并在进一步优化材料组成和结构后可能会实现更高的倍率,这将为电化学能量收集,转化和存储领域带来新的机遇!

参考文献

Maria R. Lukatskaya, Sankalp Kota, Zifeng Lin, Meng-Qiang Zhao, Netanel Shpigel, Mikhael D. Levi, Joseph Halim, Pierre-Louis Taberna, Michel W. Barsoum, Patrice Simon and Yury Gogotsi, Ultra-high-rate pseudocapacitive energy storage in two-dimensional transition metal carbides, Nature Energy, 2017, DOI: 10.1038/nenergy.2017.105. 

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