这篇Joule或许可以解答近50年的争议，关于固态电池中的枝晶问题！|能源学人

【研究背景】

固态电解质有望实现高容量金属阳极，但是快速充电 EV 要求此类电池达到巨大的电流密度。为了匹配 15 分钟内为5 mAh/cm² 的阴极充电速率，锂金属电池应达到接近 20 mA/cm² 的电流密度。当前文献中的电池几乎无法达到 1 mA/cm²，因为在电池短路之前金属细丝（称为枝晶）就会刺穿固体电解质。因此，我们必须理解为什么在高速充放电下电池会失效。自70年代以来，研究人员一直在争论：金属枝晶穿透是由机械断裂驱动的，还是由固体电解质的电化学降解驱动。如果内部机械力驱动失效，叠加与内部应力相反的压缩载荷可能会减少金属枝晶的渗透。

基于此，麻省理工学院蒋业明（Yet-Ming Chiang）教授开发了一种实验方法和断裂力学模型。通过对Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂固体电解质中生长的枝晶动态地施加机械载荷来研究这一假设。研究结果显示，在施加压缩载荷时，枝晶生长轨迹有明显的偏转。对于足够的载荷，这种偏转可以避免电池单元故障。利用断裂力学，作者量化了堆叠压力和平面内载荷对枝晶轨迹的影响，绘制了防止短路故障所需的残余载荷图表，并提出了实现这种压力的设计方法。对于所研究的材料，研究表明：枝晶的传播是由电解质断裂决定的，电子传导的作用可以忽略不计。相关工作以Controlling dendrite propagation in solid-state batteries with engineered stress为题，发表在国际顶级期刊Joule上。

【详情解读】

1. 金属枝晶对电刺激和机械刺激的响应

如果枝晶是由内部机械断裂导致的，则可以通过叠加一个可以抵消内部压力的压缩载荷来减轻枝晶的渗透。作者通过机械施加载荷来研究这一假设。作者将两个锂金属电极固定在薄电解质的表面，把固态电池安装在悬臂梁上（图1A和1B），使梁弯曲从而产生与电场方向正交的外加载荷（图1C)。通过使用悬臂梁的透明材料，可以在改变电流和机械载荷的情况下通过光学显微镜研究了所施加的载荷对枝晶传播的影响。

图1. 观察金属枝晶对施加载荷的响应。

作者观察到，金属枝晶对施加的机械载荷表现出响应（图2-4）。90 mm厚的LLZTO电解质片的结果如图2所示。在0.2 mA/cm²电流密度下传播的枝晶经过70 MPa施加压缩载荷，然后撤销载荷。在没有施加载荷下的枝晶路径用蓝色突出显示，而在载荷下传播的段用红色突出显示。在施加载荷时，可以观察到枝晶向加载轴的明显偏转。在去除载荷后，枝晶又回到了其原来的传播方向。枝晶与施加载荷一致的趋势与加压裂纹的传播一致。通常连续的金属电镀导致金属枝晶内的压力积聚，这会导致缺陷表面的压力（图1B），从而驱动传播。压缩载荷（即图1C中所施加的压缩载荷）可以作用于关闭裂缝，并抑制垂直于压缩轴的传播。因此，在载荷增加的情况下，裂纹应转向压缩轴，这与图2中的实验结果一致。

图2. 金属枝晶对电化学和机械载荷的响应。

图3. 通过操作显微镜成像研究在30毫米厚的电解质中，传播的金属枝晶对施加载荷的响应。

在较高的施加载荷下，枝晶的生长方向与载荷方向一致（图3）。在0.3 mA/cm²的恒流电流密度下，随着金属枝晶的传播，作者将一个30 mm厚的电解质片连续加载和卸载（图3A和3B）。在本实验中，即使在电流密度高达5mA/cm²的情况下（图3C)，200 MPa压缩载荷产生的枝晶生长也几乎与载荷方向一致。与图3C右上角的复杂裂纹网络的形成相关的扭结现象可能归因于微观结构的异质性。去除载荷后，枝晶向剥离电极生长，并导致电池电短路（图3C)。这一观察结果表明，压缩载荷可以防止电短路。

图4. 在250 mm厚的电解质中，传播金属枝晶对施加载荷的响应。

对于厚电解质的样品，结果相似。在图4中，金属丝在一个较厚的固体电解质片(250毫米)还观察到在载荷下会偏转。生长中的枝晶向加载轴倾斜（图4C-4E），裂缝平面垂直于电镀方向（图4F)。这一结果表明，压缩载荷可用于减轻枝晶在厚度电解质样品中的传播。

图5. 金属枝晶沿水平方向对机械载荷的响应。

图2-4的实验证明了垂直于电镀方向的载荷的影响，图5显示了平行于电镀方向施加的载荷的影响。在加载开始后，枝晶向剥离电极扭结，进入压缩的方向。因此，虽然图1-4中所示的加载配置减轻了枝晶引起的短路，但图5中的载荷促进了这种短路。

所有的实验结果都表明，压缩载荷对金属枝晶在固体电解质中的传播方向和取向都有影响。其中，压缩载荷可以使金属枝晶发生偏转，从而完全避免了固体电解质的电短路。

2. 枝晶偏转的断裂力学模型

从断裂力学出发，作者建立了一个模型来描述机械载荷作用下的枝晶轨迹。作者使用这个模型来解释了获得的实验结果，并提供了使枝晶偏转的标准。在均匀和各向同性的固体电解质中，枝晶被建模为狭缝状金属的缺陷，最初朝向水平角度β（图6A）。平面电解液/电极界面以固定的水平位移保持。然后作者假设狭缝中的金属电镀导致导致了垂直于缺陷面的均匀压力P。在电解质中没有任何其他载荷的情况下，这种电镀诱导的压力P会导致枝晶向前传播而不发生扭结。当在垂直方向（σ_yy）上对固体电解质施加额外的载荷时，枝晶传播的能量首选路径与其初始方向呈一个扭结角（图6A）。裂纹尖端前面的载荷状态是电镀诱导压力和施加载荷叠加的结果。最有利的传播角度（图6A中的θ）最大限度地提高了局部模I载荷强度因子。

图6. 基于混合模式断裂力学的枝晶偏度预测。

该模型提供了一种方法来评估实验观察结果是否与断裂控制的枝晶传播相一致。如果纤维的传播纯粹是由机械断裂驱动的，那么从实验中可以推断出的电镀诱导的压力P是否符合非原位试验中预期的断裂载荷。另一方面，如果传播在很大程度上受到化学降解的控制，那么推断的P应该远低于断裂载荷。

模型结果捕获了实验行为的关键方面，并为避免故障提供了设计标准。图6中的结果显示，略大于P的平面内载荷应该会使任何初始方向β的枝晶偏转到最终角度θ=90，从而避免电池短路。图6B绘制了最有利的传播角作为载荷和初始裂纹倾角β的函数。对于给定的β，压缩σ_yy增加了所有β的传播角θ（与图6一致），而拉伸σ_yy降低了β。为达到设计目标θ=90°，存在一个临界载荷。对于一定范围的θ<90°，根据固体电解质的厚度和横向尺寸，仍然可以避免短路。然而，对于压缩载荷，θ总是大于β，直到β达到90°。图6C显示，对于所有初始角度β，结果表明，压缩载荷仅比P大10%。这一结果与实验观察结果（图3和图4）一致。

3. 用于枝晶偏转的固态电池

前面的实验得出两个关键点：（1）枝晶传播在很大程度上是一个由压力驱动的事件；(2)平面内载荷大于断裂载荷可以用来使枝晶偏转，在一定程度上防止了电短路。这种枝晶偏转可以延迟电池故障，并避免与电短路有关的不受控制的放电。对于任何具有已知断裂载荷的电解质系统，图6中的模型概述了安全偏转枝晶所需的临界载荷。

在这里，作者展示了在一个典型的固态锂电池中，通过单元组件之间的热膨胀不匹配，可以设计出理想的平面内残余载荷。考虑一个由锂金属负极和氧化物阴极包围的固体电解质层（图7A的上部），在结构冷却时，组成材料的热膨胀系数不匹配会导致单元部件之间的热膨胀不匹配。假设锂固体电解质和固体电解质阴极界面之间没有分层，层间的热膨胀不匹配将导致残余载荷（图7A的底部部分）。然而，锂金属的极低的屈服载荷（1 MPa）表明，它会流动来缓解由此产生的载荷。另一方面，一个相对刚性的固体电解质和阴极将支持热膨胀失配载荷。为了实现高能量密度和快速充电，还希望电解质相对于阴极较薄。在这种情况下，残余载荷将主要由固体电解质承受。如果阴极的热膨胀系数高于电解质，则电解质在高温时从无载荷状态冷却后将经历残余压缩载荷。在固体电解质层中产生必要的压缩双轴载荷的另一种方法是将两种具有不同热膨胀系数的固体电解质层压起来(图7B)，在这种情况下，较低的α的电解质受到压缩载荷。

图7. 层压板电池结构中的热诱导载荷。

图7C列出了几种锂离子阴极和电解质的双轴模量和热膨胀系数值。图7D中所示的是几种固体电解质-阴极和固体电解质-固体电解质的热残余载荷与处理温度的关系线。水平虚线表示枝晶完全偏转所需的150 MPa的压载荷。加工温度值是上界，因为它们是在完全致密固体和在载荷下没有塑性变形。一般来说在每种情况下，必须评估制造温度下元件之间可能的反应性。但图6C显示，通过非常温和的温度变化，可以获得所需的残余载荷。图7D显示，LiPON对LLZO的淬火为350℃，LGPS对LFP达到550℃，LATP对NMC达到1220℃，达到了阈值载荷。

4. 堆叠压力对枝晶传播的有害影响

堆叠压力（σ_xx；图6A）在以前的研究中已被广泛应用，并被观察到可以增加临界电流密度，提高金属沉积的均匀性。堆叠压力通常从几兆到几百兆不等。图6D中的模型预测堆叠压力通过引导枝晶生长朝向电极而产生有害影响，促进短路。图6D显示，在多达几倍的压力情况下，增加堆叠压力往往会降低传播角度θ，并确保枝晶能够直接穿透电池。图5中施加在单元上的压力类似于对称单元中的堆叠压力（图6中的σ_xx）。图6d和图6E中的模型以及图5中的实验都表明，这种压力引导生长的枝晶朝向剥离电极，加速了短路引起的失效。

【总结】

通过实验和断裂力学模型，作者证明了通过固体电解质生长的金属枝晶可以被施加的载荷所偏转。对于在LLZTO电解质中生长的锂金属枝晶，作者观察到一个平面内压缩载荷使枝晶生长轨迹向压缩载荷轴偏转。实验和模型还表明，无论生长枝晶的初始取向如何，在平面内施加约150MPa的临界载荷都可以充分避免生长枝晶的偏转。基于以上结果：金属枝晶的传播是通过机械断裂进行的，而不是基于电子传导的内部Li⁺还原。

【文献详情】

Cole D. Fincher, Christos E. Athanasiou, Colin Gilgenbach, Michael Wang, Brian W. Sheldon, W. Craig Carter, and Yet-Ming Chiang，Controlling dendrite propagation in solid state batteries with engineered stress，Joule (2022), 6, 1–16.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.10.011

继石墨后，接触预锂技术再应用于“潜力新星”硅负极

2022-12-08