中国海洋大学柳伟&金永成ESM：锌置换的氢氧化物/羟基氧化物异质结构激活质子传导

【研究背景】

过渡金属层状双氢氧化物（LDHs）在碱性电解质中的储能依靠层间穿梭的OH^–与材料层板上O-H键断裂产生的H⁺(质子)反应。然而，较大尺寸的OH^–的反复嵌入/脱出和穿梭势必会导致材料的结构变形，并具有较差的反应动力学，从而损害电极的倍率性能和循环稳定性，阻碍实际应用。相反，质子具有最小的离子半径，仅会产生可忽略的体积变化，更重要的是，质子可以通过氢键网络进行Grotthuss质子传导，大幅度提高反应动力学。因此，构建LDH结构中的质子传导，是一个非常新颖的且有前景的策略。

【成果简介】

近日，中国海洋大学柳伟教授和金永成教授通过Zn置换构建了ZnNiCo氢氧化物/羟基氧化物异质结构（ZnNiCo-HOH），并将其作为超级电容器负极材料。实验和理论计算结果证明，Zn掺杂剂可以加速氢氧化物向羟基氧化物的转变，并具有稳固的夹层结构，就像“锁“一样，有效地锁定并抑制了电化学过程中相邻LDH的层间膨胀。基于此，LDH层间OH^–的穿梭被抑制，而依靠层板O-H键和层间水分子的独特协同质子传导被激活，实现了高倍率性能下（100 A g^-1）160%的容量提升并具有优异的循环稳定性，在30 A g^-1电流密度下循环37000次依然保持了初始容量的120%。该工作的成功为通过激活质子传导来合理设计和制备先进的水系电极材料提供了新的见解。相关成果以“Zn substituted Hydroxide/oxyhydroxide Heterostructure Activates Proton Conduction”为题发表在Energy Storage Materials上，第一作者为范洪光博士。

【图文导读】

1. 材料的合成

作者利用ZIF-67模板合成了NiCo-LDH结构，而Zn²⁺存在时，部分NiCo-LDH会转化为羟基氧化物相，形成氢氧化物/羟基氧化物异质结构。计算表明，Zn置换会降低周围活性金属所连接的O-H键的去质子能，即完成向羟基氧化物的转变，而XRD谱图表明该转化趋势会随着Zn添加量的增加而增强，与计算结果相一致。

图1  NiCo-LDH和ZnNiCo-HOH异质纳米笼结构的制备流程图、去质子能垒和不同样品的XRD谱图

2. 表征分析

电镜分析表明电极材料由微观纳米片组成，每个纳米片又进一步由初级纳米颗粒相互连接构成，其中含有Zn物种的样品的HRTEM和SAED图像进一步验证了羟基氧化物结构的出现，并伴随着XPS中高价态离子含量的提升。计算结果表明异质结构的电荷密度具有显著的增强，并且通过填充费米能级附近的导带底使带隙减小，具有优于任何单相材料的电子传导特性。此外，异质结构的构建也诱导了界面处电子的重排，即界面效应的存在，有利于电荷转移。

图2  NiCo-LDH和ZnNiCo-HOH异质纳米笼的微观形貌、光谱学分析、能带结构与电荷密度差异

3. 质子传导机制的激活

与已有的研究不同，该工作中羟基氧化物稳固的夹层结构（Zn-O-H-O-Zn）对电化学过程中的LDH结构进行有效的锁定，抑制了OH^–及其他阴离子的重新嵌入，使电极在循环过程中始终没有明显的层间距变化或物相演变。然而，非原位XPS不同价态离子含量的可逆转变与Raman光谱表明氧化还原反应依然顺利进行，此时质子将作为主导载流子实现层间穿梭和能量的存储，激活这种独特的质子传导机制。

图3  电化学过程中的非原位光谱分析与质子传导激活示意图

4. 电极电化学性能

最优样品在1A g^-1下显示出316 mAh g^-1的高容量，并在100 A g^-1高电流密度下具有64%（201 mAh g^-1）的高容量保留，相比未经Zn置换样品的78 mAh g^-1，快速充放电能力约提升了160%。同时，该电极也显示出优异的循环稳定性，在30 A g^-1电流密度下循环37000次后依然可保持初始容量的120%，证明了原子级转变的质子传导的优越性。

图4  不同电极的电化学性能

5. 质子传导路径

尽管质子传导对异质结构的超高倍率和超长寿命具有重大贡献，但材料中相应的质子传导路径仍不明确。若依靠传统的Grotthus质子传导机制需要大量的结构水分子，而该材料中插层水分子的含量有限，无法形成连续的质子传导链。因此，材料可能存在其他质子转移途径。分子动力学模拟表明，Zn取代激发了材料层板上O-H键的强烈振动，使得相应的氢原子处于高度活化状态。基于这一结果，可以推测两种可能的质子转移途径，一是依靠层板连接的质子直接跳跃，二是在不连续的水链中，依靠高活性H位点桥接进行“之字形“传导，模拟计算显示后者具有更小的迁移能垒，即按照这种方式，即使在不连续的水链中，质子迁移依然可以通过高活性H位点桥接，通过可逆的质子化/去质子化过程，实现能量的快速存储和释放。此外，通过EIS阻抗谱图计算了不同电极的离子扩散系数，对于最优电极，其扩散系数达到了纯NiCo-LDH的17倍，有效验证了质子传导所特有的高速离子传输能力。

图5  质子传导路径与迁移能垒、EIS谱图与扩散系数

6. 器件装配

将最优电极与卡拉胶衍生的活性炭匹配装配不对称器件，展示出84.9 Wh kg^-1的高能量密度，当功率密度提高至26 kW kg^-1时依然可保持41.8 Wh kg^-1的高能量，并具有卓越的循环稳定性，经历35000次循环后基本无衰减。此外，该装配的器件还可为多种应用型设备进行供电支撑，具有优异的实际应用潜力。

图6  电化学性能

【结论】

作者在溶剂热条件下通过简单的离子交换制备了一种新型MOF衍生的ZnNiCo-HOH纳米笼结构。实验和理论计算证实，Zn掺杂剂可以加速氢氧化物向羟基氧化物的部分转变，并具有稳定的层间距离。在得到的ZnNiCo-LDH/OOH异质结构中，ZnNiCo-OOH可以有效抑制相邻LDH的层间膨胀，就像锁一样，避免了电化学过程中OH^–的嵌入和层间穿梭，从而促进了ZnNiCo-HOH中的质子传导。此外，还提出了一种利用O-H键和层间水分子的协同质子传导模式，即“之字形“Grotthuss质子传导。总之，作者从去质子能量和质子传导的全新角度，很好的研究和解释了ZnNiCo-HOH的快速能量存储机制，这为探索兼具高比能/高功率的先进超级电容器提供了新的方向。

Hongguang Fan, Jinyue Song, Lichong Bai, Yanpeng Wang, Yongcheng Jin*, Shuang Liu, Xiaohui Xie, Wansu Zheng, Wei Liu*, Zn substituted Hydroxide/oxyhydroxide Heterostructure Activates Proton Conduction, 2022, Energy Storage Mater.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.047